1有效成分:具有生物活性,能起到防治疾病作用,能用结构式表示,具有一定的物理常数的单体化合物。
2无效成分:与有效成分共存的其它成分,没有生物活性 ,俗称杂质。 常用提取溶剂的性质
3苯丙素类:天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位(C6-C3)构成的化合物,苯核上有酚羟基或烷氧基取代的统称苯丙素类。
4香豆素类:香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化合物的总称,在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
5简单香豆素:只在苯环上有取代基,常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等,其中7-位总为含氧取代,6-位和8-位接异戊烯基较多。
6呋喃香豆素:苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。成环后常伴随着失去3个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种
7吡喃香豆素:苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构,形成吡喃香豆素。也分为线型(linear)和角型(angular)两种。
8黄酮类化合物:泛指两个苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物,母核结构为:C6-C3-C6
9强心苷:是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类,是由强心苷元与糖缩合的一类苷
10甾体皂苷:是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类,其水溶液经振摇后能产生大量肥皂水溶液样的泡沫,故称为甾体皂苷。
11酸值:酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数目来表示。 12酯值:代表挥发油中酯类成分含量,以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。
13皂化值:以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。事实上,皂化值等于酸值和酯值之和。
二、代表化合物
醇苷:毛莨苷 红景天苷 ; 酚苷:熊果苷 天麻苷 丹皮苷; 酯苷:山慈菇苷A和B; 氰苷:垂盆草苷 苦杏仁苷;
硫苷:萝卜苷; 氮苷:巴豆苷; 碳苷:芦荟苷; 苯醌类:对苯醌 氢醌; 萘醌类:胡桃醌; 菲醌类:丹参; 蒽醌类:大黄 何首乌 虎杖 茜草; 黄铜和黄酮醇类:槲皮素 芦丁;
二氢黄酮和二氢黄酮醇类:杜鹃素 二氢槲皮素; 异黄酮:葛根黄素; 二氢异黄酮类:紫檀; 查耳酮类:红花苷; 二氢查耳酮类:梨根苷;
环烯醚萜苷类:栀子苷; 4-去甲环烯醚萜(苷)类:梓醇; 裂环环烯醚萜苷:龙胆苦苷 龙胆碱; 单环倍半萜类:青蒿素 鹰爪甲素; 双环二萜:穿心莲内酯 银杏内酯;
三环二萜:雷公藤 紫杉醇(红豆杉醇); 四环二萜:冬凌草甲素; 四环三萜:达玛烷型-人参皂苷; 羊毛脂完型-灵芝; 环阿屯型-黄芪 ; 甘遂烷型 葫芦烷型-雪胆甲素; 楝烷型-楝烷; 原萜烷型——泽泻萜醇A、B和C 五环三萜:齐墩果烷型-甘草皂苷,柴胡总皂苷; 乌苏烷型-乌苏酸(熊果酸),地榆皂苷;
有机胺类生物碱:L-麻黄碱,益母草碱,秋水仙碱; 吡咯类生物碱:红古豆碱 水苏碱,一叶百合碱;
吡啶类生物碱:(一)吡啶和蒎啶类:胡椒碱 、槟榔碱、槟榔次碱
(二)吲哚里西啶类:吲哚里西啶、一叶萩碱 (三)喹诺里西啶类:苦参碱 、氧化苦参碱
托品类(莨菪)类生物碱:莨菪碱,山莨菪碱,东莨菪碱; 喹啉类生物碱:喜树碱;
异喹啉类生物碱:小檗碱(黄连素);
三、鉴别反应
1 异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应在碱性条件下,香豆素内酯开环,并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。(识别内酯)
2 Gibb’s反应--------与酚类试剂的反应具有酚羟基,可与FeCl3试剂产生颜色反应;若酚羟基的对位未被取代,或6-位上没有取代,其内酯环碱化开环后,可与Gibb’s试剂 3 Feigl反应------
4 无色亚甲蓝显色反应------
5 保恩特莱格反应-------碱性条件下的显色反应,羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。如有羟基蒽醌存在,当加碱显红色,加酸后,红色消失。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类不与碱液显红色,只有黄色。 6 醋酸镁反应
7锆盐-枸橼酸反应
8不饱和内酯环反应------碱性溶液,甲型强心苷双键移位形成活性次甲基(乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基),Legal反应: Na2Fe(NO)CN5; 深红 9三萜与甾体皂苷的鉴别
甾体皂苷与醋酐-硫酸试剂反应,最后显绿色(三萜: 红色); 三氯醋酸反应: 甾体皂苷加热至60度即显色 三萜皂苷须加热至100度显色
四 综合
⑴ 环己烷<石油醚≈正己烷<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水 极性 :小 大
亲脂性:大 小 亲水性:小 大 1、比水重的有机溶剂:氯仿
2 、与水分层的有机溶剂:环己烷 ~ 正丁醇 3 、能与水分层的极性最大的有机溶剂:正丁醇 4 、与水可以以任意比例混溶的有机溶剂:丙酮 ~ 甲醇 5 、极性最大的有机溶剂:甲醇 6 、极性最小的有机溶剂:环己烷
7 、常用来从水中萃取苷类、水溶性生物碱类成分的有机溶剂:正丁醇
8 、溶解范围最广的有机溶剂:乙醇 ⑵ 常见官能团极性比较:
羧基>酚羟基>醇羟基>氨基>酰氨基>醛、酮>酯基>醚基>烯基
>烷基
⑶ 四大光谱缩写:
1、紫外-可见吸收光谱( UV-Vis) 2、红外光谱(IR) 3、核磁共振谱(NMR) 4、质谱(MS) ⑷ 酸催化水解
酸催化水解的难易与苷原子上的电子云密度以及其空间环境有密切的关系。
裂解规律(易难程度)
①按苷原子的不同:N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷 ②呋喃糖苷﹥吡喃糖苷
(因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置,形成水解中间体可使张力减小,故有利于水解。) ③酮糖苷﹥醛糖苷
(酮糖多为呋喃结构,而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代,水解反应可使张力减小。)
④吡喃糖苷:五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷 (吡喃环C5上取代基越大越难水解)
⑤ 2、6-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷
(吸电子基的诱导效应,使苷键原子的电子云密度降低,难于质子化) ⑥芳香族苷﹥脂肪族苷 (苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定)
以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱将按下列顺序排列:
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ⑸ 黄酮类化合物酸性强弱
7,4'-二羟基> 7或4'-羟基 > 一般酚羟基 > 5-羟基 ⑹挥发油组成
1、萜类:
单萜、倍半萜和它们含氧衍生物,如薄荷油、樟脑等; 2、芳香族化合物:
桂皮醛、茴香醚、丁香酚等; 3、脂肪族:
小分子醛、酸、醇、烃类化合物,如正壬醇(陈皮)、正壬酮(鱼腥草)、正癸烷(桂花)等 4、其它
能经水蒸气蒸馏而出的化合物。如液体生物碱;如大蒜油(mustarkoil)等,也能随水蒸馏,故也称之为“挥发油”。 挥发油化学常数的鉴定
酸值、皂化值、酯值是重要的化学常数,也是表示质量的重要指标。 ⑺ 溶血作用:三萜和胆固醇形成沉淀,形成溶血作用。
⑻ 强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷,除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外,还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖,2,6-二去氧糖甲醚。
⑼ 强心苷结构与分类:甲型--C17侧链为Δα,β-γ-五元不饱和内酯
乙型--C17侧链为Δα,β;γ,δ-δ-六元不饱和内酯 ⑽ 结构与强心作用的关系:
1、甾核:A/B, 顺、反均可;C/D, 必须顺式; 2、C17侧链必须有不饱和内酯环,且β构型;
碱性大小与pKa关系:pKa<2为极弱碱,pKa2~7为弱碱,pKa7~11为中强碱,pKa11以上为强碱
碱性基团pKa值顺序:胍基>季胺碱>N-烷杂环>脂肪胺>芳香 胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯
大黄素 槲皮素
O 樟脑 龙脑
OH
萜类分类
蒽醌类化合物分离流程图
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