秸秆和煤混燃物中秸秆含量近红外光谱测定

贺城;杨增玲;黄光群;廖娜;韩鲁佳

【摘 要】实现秸秆和煤混燃物中秸秆含量快速检测对制定生物质混燃发电补贴方法具有重要意义.收集我国不同地区、不同品种秸秆样品81个,煤样品9个,样品粉碎后,按不同秸秆质量分数(1％ ～ 30％)制备样品90个,其中60个为校正集,30个为独立验证集.用傅里叶变换近红外光谱仪进行光谱扫描,分别采用间隔偏最小二乘法(iPLS)和遗传算法(GA)进行波长选择,用偏最小二乘法(PLS)建立定量分析模型.研究结果表明,采用GA - PLS方法,最优模型建模数据点从3 001个减少到33个,独立验证集决定系数为0.89,预测标准差为2.87％,相对分析误差为3.06.近红外光谱技术结合GA - PLS建模用于快速检测秸秆和煤混燃物中秸秆含量具有可行性.%It is important to realize rapid detection of straw content in co-firing biomass-coal blends for drawing up reasonable precept about biomass co-firing power generation subsidy. The original samples were consisted of 81 straws and 9 coals collected from different regions and different varieties in China. 90 blends samples of coal and straw ( 1% ~ 30% ) were prepared after comminution and separated into a calibration set (60 samples) and an independent validation set (30 samples). Spectra were scanned by FT - NIR spectrometer. The interval partial least squares (iPLS) and the genetic algorithm ( GA) were used for wavelength selection. Quantitative analysis models for straw content were established by partial least squares (PLS). The results showed that data points for modelling decreased from 3 001 to 33,determination coefficient,standard deviation of prediction (SEP) and ratio of performance to standard deviation (RPD) in validation were 0. 89,2.

87% and 3. 06 by GA - PLS method,respectively. It is concluded that NIRS with GA - PLS was feasible for fast quantitative analysis of the straw content in co-firing biomass-coal blends. 【期刊名称】《农业机械学报》 【年(卷),期】2011(042)010 【总页数】5页(P125-128,104)

【关键词】混燃;秸秆;煤;近红外光谱;遗传算法 【作 者】贺城;杨增玲;黄光群;廖娜;韩鲁佳

【作者单位】中国农业大学工学院,北京100083;中国农业大学工学院,北京100083;中国农业大学工学院,北京100083;中国农业大学工学院,北京100083;中国农业大学工学院,北京100083 【正文语种】中 文 【中图分类】S216.2 引言

秸秆和煤混合燃烧用于发电，以秸秆替代一部分化石能源，对减少温室气体排放和减轻环境污染具有重要意义［1］。研究表明，当生物质占总燃料的能量比例低于20%(秸秆作为生物质燃料时，质量比例约低于30%)时，一般不需要改变现有电厂的任何设备就可以实现生物质混燃发电［2］，因此，在现阶段秸秆和煤混燃发电是一种低成本、低风险、操作性很强的可再生能源利用方案。但是，由于当前没有混燃物中生物质含量检测方法，无法制定生物质混燃发电补贴标准，限制了合理

有效的生物质混燃激励政策的出台。

在煤和生物质识别技术中，目前主要研究方法有图像识别方法、γ射线分析法、烟气含量分析法［3］和光谱分析法等。其中图像识别难以实现定量检测;γ射线具有辐射性;烟气含量分析作为一种监测手段，不具备独立检测能力;而光谱分析能够反映物质的组成、结构和理化特性，是一种快速、无损和清洁的检测方法，且能够实现定量检测。

应用近红外光谱技术(NIRS)分析秸秆的燃料特性和煤特性已经有诸多报道［4～9］，目前尚未见利用NIRS快速定量分析秸秆和煤混燃物中秸秆含量的相关研究。 本文旨在探索在一定的样品预处理条件下，在煤中掺入不同质量分数(1% ～30%)的秸秆，用NIRS建立秸秆和煤混燃物中秸秆含量快速定量分析模型的可行性，以期发展生物质混燃快速检测生物质含量的新方法，为开发混燃物中生物质含量检测仪器提供理论支持。 1 材料与方法 1.1 样品收集与制备

采集来自北京、天津、山东、山西、陕西、湖北、河南等不同地区、不同品种的小麦秸秆样品81个，风干后去穗、去叶、清除杂质。所有小麦秸秆样品均用刀式样品磨(FOSSKnifetec 1095型，瑞典)粉碎10 s(转速为20 000 r/min)，调整粉碎室样品位置后继续粉碎10 s，装入样品杯中，置于干燥阴凉处保存。采集来自陕西、内蒙古、山西等不同地区9处煤矿的煤样品9个，均用中草药万能粉碎机(FW135型，中国天津)粉碎20 s(转速为24 000 r/min)，装入样品杯中，置于干燥阴凉处保存。秸秆和煤样品的粒度均小于5 mm。

用粉碎后的小麦秸秆和煤制备混燃物样品，用电子分析天平(精度为0.000 1 g)称量，每个样品质量为(20±0.017)g，采用随机组合在煤粉中掺入不同质量分数(1% ～30%)的秸秆粉，间隔为1%，随后置于震荡混匀器(Heidolph REAX 20/8

型，德国)中混合2 h(转速为10 r/min)，共得到90个样品。

以煤粉中掺入的秸秆粉质量分数作为试验样品的真实值。90个样品中60个为校正集，30个为验证集。校正集中使用60个秸秆样品各1次，使用9个煤样品各6～7次，秸秆质量分数区间为1%～30%，秸秆质量分数标准差为8.73%;验证集中使用另外21个秸秆样品各1次，并随机使用9个校正集中的秸秆样品各1次，9个煤样品各使用3～4次，秸秆质量分数区间为1% ～30%，秸秆质量分数标准差为8.80%。

1.2 光谱采集仪器和方法

用带有积分球附件的傅里叶变换近红外光谱仪(PerkinElmer Spectrum 400，美国)采集90个样品的漫反射光谱，检测器为InGaAs。光谱扫描参数设置为:光谱采集范围 10 000 ～4 000 cm－1，分辨率8 cm－1，扫描32次取平均值，旋转式样品池，外置聚四氟乙烯作为参比。样品重复装样扫描3次，取3次扫描光谱的平均值作为样本的原始光谱。 1.3 化学计量学方法

在波长选择前，对原始光谱分别采用平滑、一阶导、二阶导、散射校正(MSC)、中心化及其组合方法进行光谱预处理，选择样本全部光谱区间，用偏最小二乘法(PLS)建立定量分析模型，由交互验证决定系数()最大和交互验证标准差(SECV)最小来决定光谱预处理方法。用间隔偏最小二乘法(iPLS)和遗传算法(GA)进行波长选择，并评价这两种算法对于本研究的适用性。采用PLS建立秸秆含量定量分析模型。

根据校正集决定系数()和预测标准差(SEP)确定最优模型［10］，并使用验证集的相对分析误差RPD(SD/SEP)对模型进行进一步评价。若RPD大于等于3，说明校正模型效果良好，可以用于实际检测;若RPD大于2.5、小于3，说明模型用于定量分析可行，但预测精度有待于进一步提高;如果RPD小于等于2.5，说明模型难

以进行定量分析［11］。

本文中iPLS和GA算法在Matlab R2008a(Mathworks，美国)平台中实现，其中 iPLS使用PLS toolbox V5.5.1 软件(Eigenvector，美国)，GA 使用Riccardo Leardi编写的GA toolbox软件［12］。建模和预测计算在Unscrambler V9.1软件(Camo，挪威)上实现。 2 结果与讨论 2.1 样本代表性分析

对90个样本的光谱进行主成分分析，前2个主成分可表达99%的变量信息，其中第1主成分可表达94%的变量信息，第2主成分可表达5%的变量信息，样本主成分得分分布比较均匀，说明样本具有一定的代表性。以2倍杠杆值和3倍学生残差为阈值进行异常样本剔除，表明本研究无异常样本。 2.2 波长选择方法

多次计算结果表明，光谱经中心化预处理后，用PLS建立定量分析模型的和SECV均优于其他光谱预处理后的模型，因此在波长选择计算时使用中心化预处理方法。 采用全部波长区间的3 001个变量，光谱经过中心化预处理，采用PLS建立定量分析模型的结果为:使用6个主成分，为 0.93，SEC 为 2.31%，为0.89，SEP为2.97%，RPD为2.96，说明模型用

于定量分析可行，但预测精度有待于进一步提高。此外建模数据较多，需要进行波长选择，以适宜开发快速检测设备的需要。 2.2.1 iPLS方法

用iPLS方法，变量间隔分别采用10、50、75和100进行计算，结果见表1。当变量间隔为50时结果最优为0.89，SEP为3.20%，RPD 值为2.81，使用的变量数为200个，模型变量数减少了93.33%。所建模型中有3个模型的RPD值在2.5和3.0之间，说明模型用于定量分析可行，但预测精度有待进一步提高。图1

阴影部分为变量间隔为50时波长选择结果。

表1 iPLS波长选择结果Tab.1 Results of iPLSfor spectral regions selection变量间隔 初始变量数 iPLS选择变量数 PC R2c SEC/% R2v SEP/% RPD 10 3 001 100 6 0.88 3.02 0.85 3.38 2.66 50 3 001 200 6 0.89 2.84 0.87 3.20 2.81 75 3 001 300 6 0.94 2.16 0.83 3.69 2.43 100 3 001 400 6 0.86 3.30 0.87 3.24 2.77 图1 iPLS光谱选择结果Fig.1 Spectral region selection by iPLS 2.2.2 GA方法

遗传算法具体参数设置为:初始种群大小为30，变异概率为0.01，交叉概率为0.5，最大主成分为15，运行次数为100次，目标函数为交互验证均方根误差

(RMSECV)。由于GA主要为随机算法，每次计算结果不一定完全相同，为了获得较优的计算结果，用GA计算5次，每次计算结束后可以得到解释全变量信息百分数最大的变量集，此后用F检验(p＜0.1)从变量集中筛选出与之不显著的变量，计算结果如表2所示。从结果可以看出，第2次计算选择的33个变量建模效果最优，R2c为 0.89，SEP为2.87%，RPD为 3.06，模型变量数减少了98.90%，SEP/SEC为0.99，模型稳定性很好，说明校正模型良好，可用于实际检测。其余计算结果的RPD值均在2.5和3.0之间，说明模型用于定量分析可行，但预测精度有待于进一步提高。图2阴影部分为第2次计算F检验中33个变量的波长选择结果，该模型的验证集真值和预测值的相关关系如图3所示。验证集SEP为2.87%，所以当模型检测出样品中秸秆含量大于或等于5.74%(2倍SEP)时，可以确定样品中含有秸秆(置信度为95%)。

表2 GA波长选择结果Tab.2 Results of GA for spectral regions

selection*Max.CV为最大的解释变量百分数。计算序号SEP/% RPD 1 Max.CV*变量选择法初始变量数GA选择变量数PC 解释变量百分数/%R2c SEC/% R2v 3001 70 6 97.21 0.90 2.75 0.85 3.42 2.57 F检验 3001 7 4 96.57 0.88 3.18

0.85 3.46 2.54 2 Max.CV 3001 122 7 97.49 0.93 2.29 0.86 3.28 2.68 F检验 3001 33 5 96.86 0.89 2.91 0.89 2.87 3.06 3 Max.CV 3001 90 7 97.24 0.94 2.16 0.82 3.71 2.37 F检验 3001 17 5 96.27 0.88 3.08 0.88 3.11 2.85 4 Max.CV 3001 30 5 96.93 0.89 2.90 0.87 3.18 2.76 F检验 3001 14 5 96.75 0.88 3.00 0.85 3.43 2.57 5 3001 25 6 96.82 0.90 2.77 0.86 3.28 2.68 Max.CV 3001 166 7 97.57 0.94 2.09 0.86 3.31 2.66 F检验

图2 GA光谱选择结果Fig.2 Results of spectral region selection by GA 图3 定标模型的验证结果Fig.3 Validation result of calibration equation 用iPLS和GA进行波长选择都能达到较好的效果，但iPLS选择了更多的变量。iPLS在设置变量间隔时，若间隔太小，会使计算结果过于复杂;若间隔太大，则会遗漏细节信息，且间隔可能因为含有少量与待测指标相关性很大的变量而被选择，但同时也把较多的与待测指标相关性很小的变量包含在内，增加了模型的冗余变量。GA虽然为一种随机算法，但具备全局搜索优化能力，经多次计算仍然能取得很好的波长选择结果。GA应用于近红外光谱模型波长选择比 iPLS有更多的优势，这与王加华［13］和屠振华［14］的研究结果一致。研究结果表明，GA更适合本研究的波长选择。 3 结束语

以秸秆和煤混燃物为研究对象，对获取的近红外光谱分别采用iPLS方法和GA方法进行波长选择，用PLS方法建立定量分析模型。试验结果表明，近红外光谱技术结合GA-PLS建模用于秸秆和煤混燃物中秸秆含量的快速定量分析是可行的，GA方法较之iPLS方法更适合本研究中的波长选择计算。 参考文献

1 Chen Longjian，Xing Li，Han Lujia.Renewable energy from agro-residues in China:solid biofuels and biomass briquetting technology

［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009，13(9):2 689 ～2 695.

2 郝倬跃，王彦佳.燃煤电站混燃秸秆技术在中国的可行性探讨［J］.水利电力机械，2006，28(12):35～37.Hao Zhuoyue，Wang Yanjia.The feasibility analysis of the straw-load hybrid burning technology in coal-fired power plant in China［J］.Water Conservancy＆ Electric Power Machinery，2006，28(12):35～37.(in Chinese)

3 徐金苗，吕子安，李定凯.煤与生物质混燃过程中SO2释放规律研究［J］.热力发电，2010，39(10):20～24.Xu Jinmiao，Lv Zian，Li Dingkai.Study on SO2-releasing regularity in the process of mixed burning coal and biomass［J］.Thermal Power Generation，2010，39(10):20～24.(in Chinese) 4 Huang Caijin，Han Lujia，Yang Zengling，et al.Prediction of heating value of straw by proximate data，and near infrared spectroscopy［J］.Energy Conversion of Management，2008，49(12):3 433 ～3 438. 5 Huang Caijin，Han Lujia，Yang Zengling，et al.Ultimate analysis and heating value prediction of straw by near infrared spectroscopy［J］.Waste Management，2009，29(6):1 793 ～1 797.

6 Kim Dong Won，Lee Jong Min，Kim Jae Sung.Application of near infrared diffuse reflectance spectroscopy for on-line measurement of coal properties［J］.Korean J.Chem.Eng.，2009，26(2):489～495.

7 Bona M T，Andres J M.Coal analysis by diffuse reflectance near-infrared spectroscopy:hierarchical cluster and linear discriminant analysis［J］.Talanta，2007，72(4):1 423 ～1 431.

8 Andres J M，Bona M T.ASTM clustering for improving coal analysis by

near-infrared spectroscopy［J］.Talanta，2006，70(4):711～719. 9 Andres J M，Bona M T.Analysis of coal by diffuse reflectance near-infrared spectroscopy［J］.Analytica Chimica Acta，2005，535(1～2):123～132.

10 闵顺耕，李宁，张明祥.近红外光谱分析中异常值的判别与定量模型优化［J］.光谱学与光谱分析，2004，24(10):1 205～1 209.Min Shungeng， Li Ning，Zhang Mingxiang.Outlier diagnosis and calibration model optimization for near infrared spectroscopy analysis［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2004，24(10):1 205 ～1 209.(in Chinese)

11 Malley D F，Mcclure C，Martin PD.Compositional analysis of cattle manure during composting using a field portable near infrared

spectrometer［J］.Communications in Soil Science ＆ Plant Analysis，2005，36(4):455 ～476.

12 Riccardo Leardi.Application of genetic algorithm—PLS for feature selection in spectral data sets ［J］.Journal of Chemometrics，2000，14(5):643～655.

13 王加华，潘璐，孙谦，等.遗传算法结合偏最小二乘法无损评价西洋梨糖度［J］.光谱学与光谱分析，2009，29(3):678～681.Wang Jiahua，Pan Lu，Sun Qian，et al.Nondestructive measurement of SSC in western pear using genetic algorithms and FTNIR spectroscopy［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(3):678 ～681.(in Chinese)

14 屠振华，籍保平，孟超英，等.基于遗传算法和间隔偏最小二乘的苹果硬度特征波长分析研究［J］.光谱学与光谱分析，2009，29(10):2 760 ～2 764.Tu Zhenhua，Ji Baoping，Meng Chaoying，et al.Analysis of NIR characteristic

wavelengths for apple flesh firmness based on GA and iPLS

［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(10):2 760 ～2 764.(in Chinese)