全国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题(4)

全国化学竞赛初赛模拟试卷（04）

（时间：3小时 满分：100分）

H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds [223] [226] La 第一题（12分）

1．日本物理学家Katsuya Shimizu发现锂元素在极高的压力下，自身的电阻会消失，成为超导体。因此，锂目前除了是最轻的金属之外，还是超导转变温度最高的元素。请指出这个实验的困难之处。

2．正烷烃是指没有支链的烷烃。请仔细研究正烷烃的二氯取代物的同分异构体的个数。 （1）请写出正烷烃的碳原子个数n与二氯代物同分异构体个数y之间的关系。 （2）请写出正三十八烷、四十七烷二氯代物的同分异构体的个数。 3．观察下面两个有机分子回答问题：

OOOOOOO

OOOOO（1）以习惯命名法命名这两个有机物。 （2）分析指出两者中何者熔点较高。

第二题（6分）

某学生在实验中得到一白色粉末，经分析符合NH4SbCl5。X射线衍射分析表明，该晶体中阴离子全部为一个Sb与6个Cl组成的原子团，磁性表明，该粉末为反磁性。

1．试画出NH4SbCl5的结构式。

2．有一种经验分子式为(NH4)2SbCl6的物质。X射线衍射分析表明，该晶体中阴离子也全部为一个Sb与6个Cl组成的原子团，磁性表明，该粉末为反磁性。请你推测该生得到的白色粉末可能是什么？

第三题（15分）

氯氧化合物是重要的化合物。试回答下列问题：

1．1797年Hoyle在用浓H2SO4和氯酸钾反应时得到一种具有爆炸性的黄色气体。几十年后证实该气体为ClO2。写出反应方程式。

2．1851年Davy使2体积上述黄色气体完全分解，产物为3体积气体，其中氧和氯体积

1。为什么Davy未能由此导出黄色气体的分子式为ClO2呢？ 比为2∶

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3．1882年，Pebal测得黄色气体的密度后，确定其组成为ClO2。他是如何确定的？他得出结论的前提条件是什么？

4．ClO2和O3反应可得到ClO3，后者在强碱中将发生歧化反应。写出反应方程式。由此，可将ClO3写成什么形式？

5．近代研究表明：ClO2分子中Cl—O键长为147pm，比计算单键键长短22pm。从结构上说明。

6．ClO2是含单电子的物质分子，应具有二聚倾向。但经测定它在气态、液态和固态均无二聚的作用。何故？

7．文献报道：用ClO2消毒饮用水的效率是Cl2的2.63倍。这一结论得出的依据是什么？ 8．干燥的ClO2分解中可生成Cl2O。经测定：Cl2O中的Cl—O键长为170pm，与正常的单键是一致的。从结构上说明之。

第四题（10分）

氰氨化钙是一种多用途的有效肥料。它很容易用价廉的普通化学品，如CaCO3，来生产。CaCO3热分解产生固体A和气体B。用碳还原A，生成灰色固体C和气体D。C和D能进一步氧化。C与氮反应最终生成氰氨化钙，氰氨化钙中Ca的质量分数是50%。

1．如何合成氰氨化钙？写出反应方程式。

2．CaCN2水解产生什么气体？写出水解反应方程式。

3．在固体化学中，氰氨化钙的阴离子离子呈现异构化。两种异构离子的氢化物都是已知的（至少在气态）。画出它们氢化物的结构式。指出平衡倾向于哪一物质。

第五题（4分）

海洋中化学元素与固体粒子存在着相互作用，海水含有大量固体粒子，具有胶体化学或表面化学特征。这些固体粒子上微量元素的液－固分配，遵循着低浓度的界面化学和胶体化学的规律。这方面研究虽然多数针对着微量元素，但常量元素在海水－洋底界面间的离子交换作用，也属于这种作用范围，例如碳酸盐沉积物的钙－镁交换，请完成下式：

1．Mg2＋＋2CaCO3Ca2＋＋

2．又如对海水pH的形成可能有重要作用的K＋－H＋交换： 3Al2Si2O5(OH)4(固)＋2K＋2 (固)＋3H2O＋

第六题（5分）

如图是金属Cr硼化物的晶体结构，每四个B原子连接成平面四方形基团，B－B键的键长为1.68A，它们处于同一高度水平上，不同高度的四方形按图中所示的方式和上下八个平面四边形基团连接成三维骨架，四方形基团之间B－B键的键长为1.91A，如图中的双线所示。骨架中的大空穴放Cr原子。

1．每个Cr原子周围 个B原子； 2．该硼化物的化学式为 。

第七题（9分）

戊巴比妥是白色结晶性粉末，无臭，味微苦；是催眠药，用于治疗各种失眠症。戊巴比妥的结构简式如右图所示，以A、B、C、D四个物质为起始物来合成。已知A、B、C、D摩尔质量的关系为：A≈B＞C＞D，B、C是同一类物质。

2H5ONa2H5ONa2H5ONaA＋BCE；E＋CCF；F＋DC戊巴比妥

1．A、B、C和D的名称分别是 2．写出A、E、F的结构简式；

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3．写出最后一步的反应方程式

第八题（10分）

钌(Ru)的硫化物可用元素合成法（下称干法）和湿法获得。干法用99.9%的纯钌粉和99.99%的硫按化学计量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加热至800℃反应生成，经X－射线检定为晶态。湿法：可在六氟合钉(Ⅳ)酸溶液中，加硫代乙酰胺水解沉淀生成，X射线检定为非晶态。制得的两种硫化物，在较高温度下用氢气还原，生成的H2S利用库仑滴定法进行测定，可计算出硫量，还原后得到的金属钌进行称量测定。两种方法制得的硫化物在空气中都有微吸湿性，利用失重法可计算出化合物的含水量。其实验数据如下：

S Ru H2O 试样组成 37.26% 60.06% 2.73% （1）干法 20.63% 41.84% 37.36% （2）湿法 1．试推断干法和湿法制得的两种硫化物的化学式。 2．写出湿法制备硫化物的反应方程式（要求配平）。

3．哪种方法制得的硫化物测定结果偏高？导致结果偏高的原因可能是什么？

第九题（10分）

长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质－C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成－C3N4的热潮，虽然大块的－C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有－C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。

○为N原子 ●为C原子

图1 －C3N4在a-b平面上的晶体结构 图2 －C3N4的晶胞结构

1．请分析－C3N4晶体中，C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况； 2．请在图1中画出－C3N4的一个结构基元，并指出该结构基元的组成；

3．实验测试表明，－C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶

c＝0.24nm, 请计算其晶体密度，胞内），晶胞参数a＝0.64nm，并与金刚石的密度（3.51g/cm3）

比较，说明什么问题？

4．试简要分析－C3N4比金刚石硬度大的原因。

第十题（7分）

干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴单质一起加热，会放出气体，生成溴代烃。此反应称为Hunsdiecker反应（自由基反应），下面是此反应历程。Hunsdiecker反应在无水条件下进行，溴代烃产率较低。

一种改进的方式是，将羧酸和氧化汞在四氯化碳中回流，再滴加溴。例如2.368g高对称羧酸（RCOOH）A按照此法可以制得溴代烃B 1.613g，经计算产率为53％。

1．请写出以氧化汞代替氧化银后的反应历程。

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2．写出由A得到溴代烃的反应方程式。 3．说明四氯化碳在反应中的作用。

第十题图

第十一题（12分）

高超铁电池电是正在研制中的可充电干电池，如下图所示：负极材料是Zn, 氧化产物是Zn(OH)2, 正极材料是K2FeO4（易溶盐），还原产物是Fe(OH)3，电解质溶液是KOH水溶液，super－iron为FeO42－。

1．试写出该电池的电极反应。并提出下图未指出的电极材料和建议。 2．给出电池符号。

3．下图为该电池与某高能碱性电池放电曲线的对比。该图向你提供了哪些信息？简述之？

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全国化学竞赛初赛模拟试卷（04）参考答案

第一题

1．这个实验困难之处除了必须加高压之外，锂的活性相当强，如何让锂在实验过程中不予其它物质发生反应，也是很重要的。 （2分）

2．（1）当烃中碳原子数为奇数时，同分异构体的个数分别为1，4，9，16，25…等，当烃中碳原子个数为偶数时，同分异构体数为2，6，12，20，30…等。运用数学归纳法得到：

n12n2n]（n为奇数）；y[；（各2分） y（n为偶数）

242（2）f(38)＝382/4＋38/2＝380；f(47)＝[(47＋1)/2]2＝242＝576；（各1分）

3．（1）甘油三硬脂酸酯

甘油—β—油酸—α，α’ —二硬脂酸酯（各1分，出系统命名不得分）

（2）甘油三羧酸酯中如果羧酸都是饱和的，由于分子的形状较为规整，容易紧密排列而形成晶体如羧酸中有一个是不饱和的酸，烯键一般为顺式构型，分子的形状不规整，相邻的分子由于位阻而难以紧密地排列在一起，因此熔点较低。例如：甘油三硬脂酸酯地熔点为72℃，而甘油—β—油酸—α，α’ —二硬脂酸酯地熔点则为43℃。（2分）

第二题

1．由于Sb的价电子排布为5s25p3，由(NH4)2SbCl6其形式电荷为＋4，则Sb失去一个电子，还余一个电子。由于抗磁性，则这个电子必与另一个Sb(IV)上的电子配对。

结构为：ClClClSbClClClClSb2ClCl（3分）

Cl2．2(NH4)2SbCl6，即NH4SbCl6·(NH4)3SbCl6。（3分）

第三题

1．3KClO3＋2H2SO4(conc)＝2ClO2↑＋KClO4＋2KHSO4＋H2O （2分） 2．2ClO2＝Cl2＋2O2；因为Davy不相信阿伏加德罗定律 （2分） 3．①知道Cl和O的原子量；②知道PV＝nRT气态方程 （2分） 4．ClO2＋O3＝ClO3＋O2；2ClO3＋2KOH＝KClO4＋KClO3＋H2O（2分）；可将ClO3写成Cl2O6，即[ClO2][ClO4]（1分）。

5．中心原子B采用不等性sp2杂化，剩余一个未参与杂化的p轨道，故可以生成一个π键。中心原子剩余的p轨道填充3个电子（价层7个电子，在杂化轨道中成键用去2个电子，孤对用去2个电子，剩余3个电子。根据保利不相容原理，一个轨道不能填充3个电子，这种处理方法主要是为确定πn）2个端基氧各以一个电子的p轨道和中心原子未参与杂m中的n。化的p轨道相互重叠生成π5（2分） 3大π键。

6．由于形成了π5（1分） 3大π键，体系内能降低，故较稳定，没有发生二聚。

m67.557．根据取两者质量相等时，得电子数的比值：＝2.63。（1分）

m7128．Cl

第四题

1．CaCO3 高温 OCl（2

分）

CaO＋CO2 CaO＋3C＝CaC2＋CO CaC2＋N2＝CaCN2＋C（各1分）

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2．CaCN2＋3H2O＝CaCO3＋2NH3（2分） 3．HN＝C＝NH N≡C－NH2（各2分）

平衡更倾向于生成结构对称的物质HN＝C＝NH（1分）。 第五题

1．MgCa(CO3)2↓ （1分）

2．2KAl3Si3O10(OH)2 （2分） 2H＋（1分）

第六题

1．12 （2分） 2．CrB4 （3分）

第七题

1．A：乙二酸二乙酯；B：2－溴戊烷；C：溴乙烷；D：尿素 （各1分）

2．A：

E：

F： （各1分）

3．CO(NH2)2＋

第八题

1．干法：

→

＋2C2H5OH（2分）

＝0.5941︰1.162︰0.151＝1︰1.96︰0.26

考虑硫化物的微量吸湿性，所以化学式为RuS2 （3分） 湿法：

＝0.4138︰0.6435︰2.076＝2︰3.11︰10.03

考虑到硫化物的微量吸湿性，所以化学式为Ru2S3·10H2O （3分）

2．2H2[RuCl6]＋4CH3－－NH2＋18H2O＝

Ru2S3·10H2O↓＋4CH3COOH＋4NH4Cl＋S↓＋8HCl （2分）

3．湿法制得的硫化物含硫结果偏高，这是由于它吸附硫，未完全洗净的缘故 （2分）

第九题

1．－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化（1分），N原子采取sp2杂化（1分）；1个C

1个N原子与3个C原子在一个近原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键（1分），

似的平面上以共价键连接（1分）。

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2． （2分）

3．从上图可以看出，1个－C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，晶体密度为

1261483.6gcm3 （2分） 237276.0210[(0.6410)sin600.24104．－C3N4比金刚石硬度大，主要因为：①在－C3N4晶体中C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；②C原子和N原子间通过共价键形成网状结构；③密度计算结果显示，－C3N4的密度大于金刚石，即－C3N4晶体中原子采取更紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强键合力。（2分） 第十题

1．以氧化汞代替氧化银后的Hunsdiecker反应历程：

（3分）

COOHBr2．2+HgO+2Br2+HgBr2+2CO2+H2O （2分）

3．①萃取生成的溴代烃，提高反应效率。 ②使反应尽可能在无水环境中进行。（2分）

第十一题

1．2FeO42－＋3Zn＋4H2O＋4OH－＝2Fe(OH)3＋3Zn(OH)2

负极：2FeO42—＋4H2O＋3e—＝2Fe(OH)3＋5OH－ （2分） 正极：Zn＋2OH－＝3Zn(OH)2＋2e－ （2分）

因为高铁酸盐不稳定，需增强高铁酸盐电极稳定性，可采用低溶解度的高铁酸盐作为正极材料，为提高导电性和电荷转移效率，需加入超细颗粒的导电剂（如碳粉，金属粉等） （2分） 2．（—） Zn| Zn(OH)2，OH— || OH—，Fe(OH)3 | FeO42—（＋） （4分） 3．由图可以看出该种电池可以获得比某高能碱性电池高50﹪的电池容量。 （2分）

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