紫外光固化聚氨酯自愈合涂层的合成和性能研究

·280· 表面技术

SURFACE TECHNOLOGY 第48卷 第9期 2019年9月 紫外光固化聚氨酯自愈合涂层的合成和性能研究

巴淼，王宪委，范芳欣，王玉丰，张占平，高强

（1.常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 苏州 215500；2.大连海事大学 船机修造工程

实验室，辽宁 大连 116026; 3.南通百纳数码新材料有限公司，江苏 南通 226000） 摘 要：目的 制备一种紫外光（UV）固化聚氨酯自愈合涂层，并研究其自愈合性能。 方法 以2.4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG）、三羟基聚醚多元醇（HSH330）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、1,4-丁二醇（BDO）为原料，采用两步法合成UV固化丙烯酸酯改性聚氨酯涂层（APU）。使用红外光谱对合成涂层的化学结构进行表征，使用激光共聚焦显微镜对涂层的表界面性能进行分析，并使用拉力试验机考察涂层的力学性能、自愈合性能及成膜性能。结果 FTIR光谱结果表明，合成的涂层是丙烯酸酯改性聚氨酯涂层（APU），810 cm–1处存在来自HEMA的—C=C—双键弯曲振动峰，同时涂层仍呈现出明显的聚氨酯化学结构特性。随着HEMA的引入，涂层硬段质量分数从20%增加至40%的过程中，吸水率从36.8%降至3.1%，弹性模量从0.29 MPa增加至8.69 MPa。自愈合性能测试结果表明，随着HEMA的引入，涂层的自愈合率降低，当APU涂层硬段质量分数超过45%后，涂层失去自愈合能力。结论 制备的APU涂层具有优异的耐水性和致密性，由于HEMA含量的增加限制了软段结构的分子链运动和氢键作用，从而削弱了涂层的自愈合性能。

关键词：丙烯酸酯；聚氨酯；改性；自愈合；硬段含量；涂层

中图分类号：TG174.46 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2019)09-0280-07 DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.09.033

1,2

3

1

1

2

2

Synthesis and Properties of UV Curable Polyurethane Self-healing Coating

BA Miao1,2, WANG Xian-wei3, FAN Fang-xin1, WANG Yu-feng1, ZHANG Zhan-ping2, GAO Qiang2

(1.School of Chemistry and Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Suzhou 215500, China;

2.Key Laboratory of Ship-machinery Maintenance & Manufacture, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China;

3.Nantong Baina Digital New Materials Co., Ltd, Nantong 226000, China) ABSTRACT: The work aims to prepare a UV curable polyurethane self-healing coating and study its self-healing properties. The UV curable acrylate modified polyurethane (APU) coatings were synthesized by two-stage method with 2,4-toluene diisocyanate (TDI), poly-propylene glycol (PPG), trihydroxy polyether polyol (HSH330), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 1,4-butanediol (BDO) as raw materials. The chemical structure of the coating was characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer, the surface-interface property was analyzed by Laser Confocal Microscopy and the mechanical properties, self-healing properties and film forming properties were tested by Tension Testing. The FTIR curve results indicated that APU coating was synthesized with the bending vibration peak of —C=C— at 810 cm–1 from HEMA, while the coating

收稿日期：2019-01-03；修订日期：2019-02-21 Received：2019-01-03；Revised：2019-02-21 基金项目：国家自然科学基金（51179018）；江苏省校企合作项目（KYH2018043Z）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51179018); School-Enterprise Cooperation Fundation in Jiangsu Province (KYH2018043Z) 作者简介：巴淼（1990—），男，博士，讲师，主要研究方向为高分子涂料。邮箱：bamiao90@126.com

Biography：BA Miao (1990—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: polymer coating. E-mail: bamiao90@126.com

第48卷 第9期 巴淼等：紫外光固化聚氨酯自愈合涂层的合成和性能研究 ·281·

still exhibited the obvious chemical structure characteristic of polyurethane. With the addition of HEMA, the hard segment content increased from 20% to 40%, the water-absorption rate of APU coating decreased from 36.8% to 3.1%, and the elastic modulus increased from 0.29 MPa to 8.69 MPa. The self-healing rates of APU coatings decreased due to the incorporation of HEMA. When the hard segment content of APU coating exceeded 45%, the coating lost self-healing property. The synthetic APU coatings have the good water-resistance and compactness. The addition of HEMA limits the molecular chain motion and the hydrogen bonding of soft segment, thus weakening the self-healing property of APU coating. KEY WORDS: acrylate; polyurethane; modified; self-healing; hard segment content; coating

本征自愈合材料是指不需要外部条件就可以发生愈合效应的新型智能材料[1-2]，相较于机械引发、热引发、光引发等自愈合材料[3]，本征自愈合材料在表面镀层保护、生物医药以及航天航空等领域具有更广阔的应用前景，最常见的是聚氨酯（PU）自愈合材料。Zhang Y等人[4]首次合成了可以在室温条件下实现自我愈合的聚氨酯弹性体，并以此提出聚氨酯本征自愈合材料的自愈合机制：借助软段分子链段的流动以及氢键作用，从而实现破损部位的自发愈合，这种自愈合行为又被称之为聚氨酯的本体自愈合。随后科研人员的进一步研究表明，官能团之间多重氢键的自我组装是实现聚氨酯材料本体自愈合的重要因素[5]。上述研究成果为聚氨酯自愈合材料的发展提供了重要的理论依据。然而目前本体自愈合聚氨酯普遍存在固化成膜时间过长的问题[4,6-7]，这严重限制了该类材料的应用。

紫外光（UV）固化涂料具有固化速度快、能源消耗小的优点[8]。丙烯酸酯改性聚氨酯（APU）紫外光固化涂料，成膜固化周期大大缩短，同时仍保持着聚氨酯材料自身优异的使用性能，发展前景好。目前，具有本征自愈合性能的APU材料还未见相关报道。文中以2,4-甲苯二异氰酸酯、多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，通过两步法合成APU涂层，研究甲基丙烯酸羟乙酯用量对合成APU涂层相关使用性能的影响，重点考察合成的APU涂层的自愈合性能。

1 实验

1.1 材料

三羟基聚醚多元醇为江苏海安石油化工厂生产的HSH330（Mn的摩尔质量为3000 g/mol，羟值为53~59 mg KOH/g）。聚丙二醇（Mn的摩尔质量为2000 g/mol，PPG2000）、1,4-丁二醇（BDO）、丙烯酸羟乙酯（HEMA）这三种药品由上海阿拉丁提供，均为分析纯。2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI，纯度>99.5%）购于河南万象化工有限公司。二甲苯、乙酸丁酯、环己酮、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）均为分析纯，由天津科密欧化学试剂有限公司提供。

聚醚多元醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇使用前需120 ℃真空脱水，二甲苯、乙酸丁酯、环己酮需4A

分子筛（350 ℃高温活化5 h）脱水1周后使用。

1.2 UV固化聚氨酯预聚体合成原理

采用两步法制备HEMA-PPG-TDI-BDO聚氨酯预聚体。首先将TDI、HEA、PPG混合升温，进行充分反应，再加入BDO进行扩链反应，如图1所示。

图1 HEMA-PPG-TDI-BDO聚氨酯预聚物的合成原理 Fig.1 Synthetic principle of HEMA-PPG-TDI-BDO

polyurethane prepolymer

1.3 UV固化聚氨酯涂层的合成制备工艺

在装有搅拌桨、冷凝管、温度计、氮气保护装置的四颈瓶中，加入PPG、HEMA、HSH330、TDI。在

30 ℃条件下充分搅拌30 min，

升温至75 ℃，反应2 h后，降温至50 ℃。加入预先调配的混合溶剂（V(二甲苯)︰V(乙酸丁酯)︰V(环己酮)=2︰2︰1）搅拌混合10 min，随后加入定量BDO和DBTDL，充分混合后，升温至70 ℃，反应3 h后，降至室温即合成APU预聚体。反应期间，可根据体系黏度的变化，加入适量的混合溶剂。

将聚合完成后的APU预聚体与光引发剂混合，搅拌均匀后消泡。将所得混合物分别涂布到预先处理过的载玻片（75 mm×25 mm×1 mm）和聚四氟乙烯槽（150 mm×150 mm×3 mm）上，放在UV固化机（HTLD-2SL344-365型，深圳海特奈德光电科技有

·282· 表 面 技 术 2019年9月

限公司）上，以500 W紫外灯光照固化即可成膜。

1.4 表征与测试

1.4.1 结构表征和形貌观察

使用傅里叶衰变全反射红外光谱仪（ATR-FTIR，EQUINOX55型，Thermo Fisher Scientific Inc.）测试样品的红外光谱，扫描范围为4000~650 cm–1，分辨率为2 cm–1，扫描次数为32次。使用OLS4000型激光共聚焦显微镜（CLSM，奥林巴斯中国有限公司）对样品表面和断口的微观形貌进行观测和分析，利用2.2.4版本的LEXT分析软件测量样品表面的面粗糙度（Sa）。 1.4.2 水接触角和吸水率测试

采用液滴角度测量法测试样品表面的水接触角[9]。采用称量法测试样品的吸水率[10]。 1.4.3 力学性能测试

依据GB/T 528—1998制备哑铃状测试试样，试样尺寸为150 mm×5 mm×2 mm。使用济南兰光机电生产的Labthink XLM型智能电子拉力试验机以50 mm/min的拉伸速率测量试样的拉伸曲线，并使用1.15Labthink拉力分析软件计算样品的应力-应变曲线。之后选取应变不超过0.02 mm/mm的拉伸数据，通过线性拟合得到样品的弹性模量。每种样品测试3个试样，取平均值作为涂层的弹性模量，并选择最接**均弹性模量的试样的应力-应变曲线作为样品的拉伸曲线。使用HT220邵氏硬度计（北京时代之峰科技有限公司）测量涂层的邵氏硬度。 1.4.4 自愈合性能测试

不同试样通过拉伸机拉断后，将断口原位对接，测试样品的自愈合性能，并根据Wool等人[11]提出的自愈合基本理论进行评价。所有试样的自愈合测试均在室温常压下进行，断口试样的自愈合过程不需要进行紫外光辐射。

2 分析讨论

对于TDI而言，2位和4位上—NCO基团的活性存在差异，4位的活性明显强于2位[12]。两步法合成APU预聚物，首先通过4位—NCO基团与多元醇和HEMA中的—OH基团发生本体聚合反应[12]，进而通过DBTDL催化，使得2位的—NCO基团与BDO进行扩链反应，最终生成APU预聚物。该次实验控制TDI和HSH330质量恒定，通过改变HEMA的添加量，确保本体聚合反应过程中摩尔比n(—NCO)︰n(—OH)=2︰1，最终合成HEMA含量不同的APU涂层，并对其相关性能进行分析讨论。

2.1 结构表征

对合成的涂层进行红外光谱测试。试样H40的

红外光谱曲线如图2所示。在3300 cm–1和1534 cm–1处，能够观察到—NH键的伸缩振动峰和弯曲振动峰；1720 cm–1处观察到 键的伸缩振动峰，表明 合成涂层中存在氨基甲酸酯键；1090 cm–1处存在 C—O—C键（醚氧基）的伸缩振动峰，表明聚氨 酯链段中引入了聚醚三元醇结构；1227 cm–1处存在—C—O—键的伸缩振动峰，即形成了混合软段的嵌段聚合物；810 cm–1处存在来自HEMA的—C=C—双键弯曲振动峰，表明丙烯酸酯键接枝到聚氨酯涂层中，即合成了APU涂层。

图2 H40涂层的红外光谱

Fig.2 FTIR curves of the H40 coatings

不同HEMA添加量条件下，合成的不同硬段含量的涂层（图3a）均观察到明显的—C=C—双键弯曲振动峰。同时也能观察到氨基甲酸酯键的特征吸收峰，表明所合成的不同硬段含量的涂层均属于APU涂层。图3b为不同硬段含量APU涂层—C=C—双键弯曲振动峰的峰强，可以看出，随着HEMA含量的增加，在保证摩尔比n(—NCO)︰n(—OH)恒定的条件下，更多的丙烯酸酯键接枝到聚氨酯预聚体中。由此合成的APU涂层中，随着涂层硬段含量的增加，丙烯酸酯键的峰强增强。尽管HEMA量的增加使得聚合物分子链上存在更多的丙烯酸酯键，但并未改变聚氨酯聚合物的基本结构，合成的APU涂层仍呈现出明显的聚氨酯化学结构特性。

2.2 成膜性

根据HEMA量不同，合成不同硬段含量的APU涂层，成膜性如图4所示。APU涂层中，HSH330和PPG为软段结构，而TDI、HEMA、BDO为硬段结构。在保证本体聚合反应过程中摩尔比n(—NCO)︰n(—OH)恒定的条件下，随着HEMA的加入，涂层的硬段含量必然增加。图4结果表明，随着APU涂层硬段含量的增加，涂层的面粗糙度增大。

不同硬段含量APU涂层表面和断口的微观形貌如图5所示。随着HEMA的加入，原本平滑的涂层表面呈现出凹凸不平的结构，由此导致涂层面粗糙度

第48卷 第9期 巴淼等：紫外光固化聚氨酯自愈合涂层的合成和性能研究 ·283·

图3 不同APU涂层的红外光谱

Fig.3 FTIR curves of different APU coatings: a) different hard segment contents; b) characteristic peaks’ intensity of —C=C— bond of different APU coatings

图4 甲基丙烯酸羟乙酯含量对制备涂层的影响

Fig.4 Effect of HEMA contents on preparation of the coatings: a) surface roughness and water contact angle; b) water-absorption rate

图5 APU涂层的微观形貌

Fig.5 Morphology of the APU coatings: a) surface of H20; b) fracture of H20; c) surface of H40; d) fracture of H40

·284· 表 面 技 术 2019年9月

增加。对于疏水性涂层，面粗糙度的增加会导致涂层疏水性的增强[13]。此外，相较于聚氨酯涂层的氨基甲酸酯结构，丙烯酸酯键具有更好的疏水性，因此随着HEMA含量增加，涂层硬段含量增大，涂层的疏水性进一步提升。由于APU涂层的疏水性增强，涂层的耐水性增强，涂层的吸水率逐渐降低。硬段含量较低的涂层，软硬段能够良好地镶嵌在一起，涂层表面和断口均呈现均匀结构。随着涂层硬段含量的增加以及丙烯酸酯键的引入，削弱了涂层软段结构的流动性[14]。同时聚氨酯链段和丙烯酸酯链段也可能发生聚集，形

[15]

从而导致涂层表面和断口均匀结构成不同的相区，

的消失。尽管如此，HEMA改性后的APU涂层表面和断口微观形貌显示，涂层中没有出现孔道，表明APU涂层具有良好的致密性。图5中雪花状白点是由于在高倍率下观测，微小震动影响导致的局部失真现象，后续研究需要严格控制，以避免干扰的存在。

PPG含量减少，合成的APU涂层硬段含量增加。硬

段含量的增大，提高了APU链段间的氢键作用和交联密度[16]，同时限制了软段结构的运动[17]。由此导致链段运动困难，涂层的弹性模量明显增大，成膜涂层的变形能力变差，即断裂伸长率降低。氢键作用和交联密度的升高，增加了链段间的相互作用力，使得涂层的断裂强度、100%定伸应力、邵氏硬度 增强。

2.3 力学性能

合成APU涂层的力学性能决定了涂层的实际使用效果。不同硬段含量（HEMA含量不同）的APU涂层的应力-应变曲线如图6所示，相应涂层的力学性能测试结果见表1。随着HEMA量的增加，相应的

图6 不同APU涂层的应力-应变曲线

Fig.6 Stress-strain curves of different APU coatings

表1 APU涂层的基本力学性能

Tab.1 Basic mechanical properties of the APU coatings

Sample Shore hardness (HA) Elastic modulus/MPa Breaking strength/MPa Breaking elongation/(mm·mm–1) Tensile strength at 100%/MPa

H20 20 ± 2.1 0.29 1.12 9.29 0.28

H25 31 ± 3.3 0.48 2.11 8.68 0.53

H30 44 ± 3.7 1.24 3.15 4.97 1.03

H35 56 ± 5.0 2.45 5.68 3.84 2.33

H40 63 ± 2.6 8.69 6.51 1.02 6.47

2.4 自愈合性能

Y. Zhang等人[4]使用TDI合成了具有良好自愈合性能的聚氨酯涂层，然而该涂层的固化周期长，固化条件苛刻（湿度>80%），实际使用受到制约。本实验合成了丙烯酸羟乙酯改性聚氨酯涂层，借助UV固化机制，合成的APU涂层能够短时间内固化成膜。采用自愈合基本评价理论[11]对合成APU涂层的自愈合性能进行评价和分析。

H20涂层拉断并原位愈合7天后的应力-应变曲线如图7a所示，采用断裂强度和断裂延伸率两个指标衡量APU涂层的自愈合能力[11]。不同硬段含量的APU涂层拉断并原位愈合7天后的自愈合数据如图7b所示。随着HEMA含量的增加，APU涂层的硬段含量增大，涂层的断裂强度恢复率和断裂伸长率恢复率逐渐减小。当硬段含量HEMA添加量达到临界值

时，即涂层硬段的质量分数为45%后，合成的APU涂层失去愈合能力。聚氨酯材料具有特殊的软硬链段，当硬段含量较低时，对软段结构的限制作用较弱，软段结构运动容易。断口原位接触后，软段链段的运动能够使得断口部位重新排列，形成氢键作用，由此实现APU涂层的自愈合效应。随着APU涂层硬段含量的增大，对软段的链段运动制约增强。当APU硬段的质量分数达到45%后，软段结构基本失去链段运动能力，因而无法通过软段运动产生足够实现断口愈合的氢键作用，丧失自愈合能力。尽管APU涂层的硬段结构也会形成氢键作用，然而硬段结构的氢键作

[16,18]

用不具备自愈合效应。

以H20试样作为实验对象，研究原位接触时间对涂层自愈合效应的影响。使用特制的裁刀在10 mm宽的待测膜中间位置进行切断，使用1000GM型体视显微镜观测系统（上海微途光电技术）对涂层的愈合

第48卷 第9期 巴淼等：紫外光固化聚氨酯自愈合涂层的合成和性能研究 ·285·

情况进行动态观测，结果如图8所示。随着原位接触时间的延长，断口接触痕迹逐渐变浅。当原位接触时间超过60 h后，断口接触痕迹已经很难准确观测，且痕迹变化已经不明显，通过体视显微镜已经无法准确判断涂层自愈合情况的进一步发展。通过测定相应时间节点涂层的自愈合率来辅助分析涂层的自愈合

情况（见图9），结果表明，对于H20试样，当断口原位接触时间超过60 h后，涂层自愈合率达到了最大值，进一步延长自愈合时间，涂层的自愈合率不会有明显改变。这也表明断口试样经过60 h的原位接触后，基本完成了自愈合。

图7 涂层的自愈合性能

Fig.7 Self-healing properties of AUP coatings: a) stress-strain curve of the H20 coatings before and after self-healing;

b) self-healing rates of different APU coatings

图8 H20试样的自愈合动态观测

Fig.8 Self-healing dynamic observation of H20 coating

图10a是H20试样多次拉断自愈合后的应力-应变曲线，可以看出，随着自愈合次数的增加，涂层的力学性能显著降低，这同样反映了试样自愈合性能的消失。图10b是H20试样多次拉断后的自愈合率，可以看出，随着拉断次数的增加，断口处软段结构运动产生的氢键作用越来越弱。当H20试样第8次拉断后，试样完全失去自愈合能力。图10c为不同APU涂层的自愈合次数，随着HEMA的添加，APU涂层的硬段含量增加，涂层的自愈合次数也在降低。由此可见，过高的HEMA含量，会对APU涂层的自愈合效应产生不利影响。

图9 H20试样的自愈合率

Fig.9 Self-healing rates of H20 coating

·286· 表 面 技 术 2019年9月

图10 多次自愈合测试

Fig.10 Multiple self-healing tests: a) stress-strain curves of multiple tension;

b) self-healing rates of multiple tension; c) number of self-healing

195: 40-48.

3 结论 [8] PATEL D K, SAKHAEI A H, LAYANI M, et al. Highly

stretchable and UV curable elastomers for digital light

本次实验制备了甲基丙烯酸羟乙酯改性聚氨酯processing based 3D printing[J]. Advanced materials, 自愈合涂层，并通过改变HEMA的含量来实现APU2017, 29(15): 1606000.

[9] BA M, ZHANG Z, QI Y. Fouling release coatings based 涂层硬段含量的调控。随着HEMA含量的增大，APU

on polydimethylsiloxane with the incorporation of pheny-涂层硬段含量增加，涂层的耐水性增强，始终保持良

lmethylsilicone oil[J]. Coatings, 2018, 8(5): 153.

好的致密性。HEMA含量的增大，使得改性APU涂[10] LUE S J, YANG T H, CHANG K S, et al. Water diffusi-vity suppression and ethanol-over-water diffusion selecti-层的力学性能增强，涂层伸长率下降。对合成的APU

vity enhancement for ethanol/water mixtures in polydi-自愈合性能的研究表明，HEMA的引入削弱了原有聚

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次数随着HEMA含量的增加而减小。当APU涂层硬[11] WOOL R, O’CONNOR K. A theory crack healing in

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