QDB-04催化剂在高压全低变耐硫变换流程的工业应用

第１期　中　氮肥　Ｎｏ．１　２０１０年１月　Ｍ—Ｓｉｚｅｄ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｊａｎ．２０１０　ＱＤＢ一０４催化剂在高压全低变耐硫　变换流程的工业应用　赵立贤　，唐毅　，周春丽　，纵秋云　（１．天脊中化高平化工有限公司，山西高平０４８４００；２．青岛联信化学有限公司，山东胶州２６６３００）　［摘要］ＱＤＢ－０４耐硫变换催化剂具有活性稳定性高和有机硫水解性能好等特点，在我国以煤为　原料不同气化工艺的大、中型化肥厂及城市煤气的耐硫变换装置上得到了广泛的应用。本文介绍了　ＱＤＢ－０４催化剂在国内首套高压全低变流程装置——天脊中化高平化工有限公司合成氨装置中的工业　应用情况。　［关键词］ＱＤＢ－０４催化剂；耐硫；高压全低变　［中图分类号］ＴＱ　ｌ１３．２６　４　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００４—９９３２（２０１０）０１—０００１—０４　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＱＤＢ－０４　Ｓｕｌｆｕｒ－ｔｏｌｅｒａｎｔ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏ　Ｓｈｉｆｔ　ｗｉｔｈ　Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＺＨＡ０　Ｌｉｘｉａｎ　，ＴＡＮＧ　Ｙｉ　，ＺＨＯＵ　Ｃｈｕｎｌｉ　，ＺＯＮＧ　Ｑｉｕｙｕｎ　（１．Ｔｉａｎｊｉ　Ｓｉｎｏｃｈｅｍ　Ｇａｏｐｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｇａｏｐｉｎｇ　０４８４００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｌｉａｎｘｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｊｉａｏｚｈｏｕ　２６６３００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＱＤＢ－０４　ｓｕｌｆｕｒ—ｔｏｌｅｒａｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｈａｖｅ　ａｌｒｅａｄｙ　ｂｅｅｎ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｌａｒｇｅ　ａｎｄ　ｍｅｄｉｕｍ－ｓｉｚｅｄ　ｃｏａｌ－ｂａｓｅｄ　ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　ｐｌａｎｔｓ　ａｎｄ　ｃｉｔｙ　ｇａｓ　ｐｌａｎｔｓ　ｆｏｒ　ＣＯ　ｓｈｉｆｔ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｇｏｏｄ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｉｎ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｔｅａｄｙ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｌｆｕｒ　ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＱＤＢ－０４　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ＣＯ　ｓｈｉｔｆ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｏｔａｌ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　ａｍｍｏｎｉａ　ｐｌａｎｔ　ｏｆ　Ｔｉａｎｊｉ　Ｓｉｎｏｃｈｅｍ　Ｇａｏｐｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｃａｓｅ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ＱＤＢ－０４　ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｓｕｌｆｕｒ—ｔｏｌｅｒａｎｔ；ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｏｔａｌ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＣＯ　ｓｈｉｔｆ　天脊中化高平化工有限公司是天脊煤化工集　剂的选型时不仅要考虑催化剂的抗氧性等问题，　团和中化集团在山西省高平市共同投资兴建的，　还要考虑压力提高后催化剂的结构稳定性、抗水　是我国第１套以煤为原料，采用常压固定床问歇　合性、强度和抗粉化能力等问题，而且由于变换　气化制气，在压力大于３．５　ＭＰａ条件下进行耐硫　炉的设计没有留有多余的催化剂装填空间，因此　全低变生产合成氨并联产甲醇的中型化肥厂。其　变换催化剂的选型工作更是十分重要。　变换工序分为２个系列，每个系列产能均为年产　经过对‘国内在用催化剂性能的对比，考虑　２００　ｋｔ合成氨、３００　ｋｔ尿素。该变换流程的特点　ＱＤＢ－０４催化剂已有在兖矿鲁南化肥厂全低变流　是变换工段不仅压力高，而且原料气中含有氧气　程上成功应用的业绩，决定选用青岛联信化学有　等毒物，即变换工艺条件十分苛刻，因此在催化　限公司生产的ＱＤＢ－０４催化剂并采用高压全低变　变换工艺。２００５年５月第一系列开车成功，　［收稿日期］２００９－０６　１５　２００５年８月第二系列开车成功。３　ａ来经历了工　［作者简介］赵立贤（１９６３一），天脊中化高平化工有限公司　艺条件经常波动、开停车频繁并且床层超温的情　总工程师，长期从事合成氨、尿素生产工艺管理工作。　况，但ＱＤＢ－０４催化剂床层的性能指标仍能满足　・２・　中氮肥　第１期　工艺条件的要求。本文仅介绍ＱＤＢ－０４耐硫变换　催化剂在天脊中化高平化工有限公司第一系列耐　硫变换装置上的首次应用情况。　１工艺流程简述　到要求的水／气０．３～０．４和规定的温度２２０～　２５０　ｏＣ后进入第一变换炉（简称一变炉）进行变　换反应；离开一变炉的变换气温度为３８０～４１０　℃，经中压废锅回收热量后，再与气气换热器中　的原料气换热，在温度２１０～２４０　ｑＣ、水／气０．２～　０．４下进入第二变换炉（简称二变炉）进行反　应，出二变炉变换气ＣＯ体积分数在２．Ｏ％以下。　变换工序工艺流程如图１。原料气与中压废　锅出口的变换气换热后，配入高压蒸汽，使其达　图１　变换工序流程简图　２工艺指标　下一层，装填后的床层必须平整、均匀，严防疏　密不均形成沟流影响催化剂的使用。ＱＤＢ－０４催　２．１第一变换炉　化剂具有较高的强度，因此在装填之前没有对催　压力３．６　ＭＰａ　化剂进行过筛处理。为便于对催化剂床层的温升　气量８４　０８８　ｍ　／ｈ　情况进行观察，在进行催化剂装填时精确测量催　干气０．３５（初期），０．４５（末期）　化剂的装填高度和床层热偶的位置。　进口温度２２０～２３０℃（初期），２４０～２６０　４催化剂升温硫化　℃（末期）　热点温度＜￣４２０℃　采用纯氮气对催化剂床层进行升温；用氮气　出口气ＣＯ体积分数　≤９．２％（干基）　加氢气（床层入口气中的Ｈ　体积分数严格控制　２．２第二变换炉　在２０％～３０％）和ＣＳ　对催化剂进行硫化。　干气０．３０（初期），０．４０（末期）　２００５年５月８日２１：００开始对变换系统进　进口温度２００～２２０℃（初期），２３０～２４０　行升温，控制床层的升温速率不大于５０℃／ｈ。５　℃（末期）　月９日２３：３５，床层入口温度达到２３６℃，最低　热点温度＜￣２６０℃　点温度为１９８　ｃＩ＝，分析床层出口Ｈ，体积分数为　出口气ＣＯ体积分数　≤２．０％（干基）　２９．７％，开始添加ｃＳ　对催化剂进行硫化，控制　Ｃｓ：补入量稳定在４０～６０　Ｌ／ｈ，床层温度不超过　３催化剂的装填　３００　ｃｃ，每小时分析１次床层出口Ｈ　ｓ和Ｈ，含　催化剂的装填是一个十分重要的步骤，要分　量，维持床层出口Ｈ　体积分数在１５％～３０％）。　层装填，每层装填大约１　ｍ之后都要整平后再装　５月１０日２２：００开始ＣＳ，，添加量增至９０～１２０　第１期　赵立贤等：ＱＤＢ－０４催化剂在高压全低变耐硫变换流程的工业应用　・３・　Ｌ／ｈ。５月１１日１０：３０出口气Ｈ，Ｓ质量浓度约　为２８．９１　ｇ／ｍ　，下床层温度达到４００℃以上，但　上部温度低于３５０　ｏＣ，开始闷炉。５月１１日　２２：０４，全床层温度达到４１０℃，出口Ｈ　ｓ质量　浓度＞３０　ｇ／ｍ　，表明催化剂的硫化基本完成。　此次硫化过程历时约５６　ｈ，共加ＣＳ，约７．９５　ｔ。　变换系统进行了改造，增加了焦炭过滤器并使用　滤油炭净化原料气，同时在一变炉出口增加１条　与人口气体换热的副线，使一段催化剂偏流和入　口温度提高的问题都得以解决。　６工业运行数据与讨论　６．１运行数据　５　系统接气及运行情况　催化剂硫化完成后，２００５年５月１２　１３　表１列出了２００６年５月＿２００９年２月ＱＤＢ一　０４催化剂在第一系列变换炉运行的部分数据。　由表１可见：　１８：００，变换装置进行了导气和试车。为控制甲　烷化副反应并防止气体冷凝，采用低压导气，导　气时系统压力不超过０．８　ＭＰａ，控制气体流量使　床层的热点温度不超过４５０℃。２０：００变换系　统导气成功，转入正常运行。　在初始运行的６月内，催化剂变换活性和床　（１）在开车初期负荷较低的情况下运行时，　床层入口温度只需维持在２０５～２１０　ｏＣ就可满足　合成氨装置对变换出口ＣＯ体积分数小于２．０％　的要求，说明ＱＤＢ－０４催化剂具有较低的起活温　度和较好的低温活性；　（２）ＱＤＢ－０４催化剂活性稳定性好，运行的　３　ａ期间，虽然经历了多次开停车，多次超温至　层压差均可以满足设计要求。但是，随着运行时　间的延长，由于未考虑变换系统原料气净化问　题，煤气中未被除尽的焦油以及由压缩机带来的　润滑油等杂质堵塞换热器并带人床层被催化剂吸　附，使一段催化剂床层结块，导致床层偏流并影　响一变炉催化剂的活性。后来又因为换热器的问　６００　ｏＣ以上的考验，但目前运行情况依然良好；　（３）ＱＤＢ－０４催化剂强度稳定性好，装置阻　力小并且稳定，给装置提高产量提供了保障，　装置气量可以达到１１１　７７３　ｍ　／ｈ，超产量近　３０％　题使床层人口温度难以提高。借停车的机会，对　表１　第一系列变换工业运行数据（部分）　６．２运行问题分析　０．０５　ＭＰａ。２００７年３月，系统超负荷运行，一　变炉前换热器阻力增大，虽然最终指标仍能满足　要求，但一变炉床层开始出现平面温差，至６月　６．２．１一变炉的阻力问题　在开车运行的６月内，ＱＤＢ－０４催化剂床层　阻力变化不大，负荷较低时的床层阻力在０．０１～　０．０３　ＭＰａ，负荷较高时的床层阻力在０．０４～　最大温差达到１２０　ｏＣ，床层出现明显偏流，一变　出口ＣＯ体积分数略有增加（９．６％）。　・４・　中氮肥　第１期　借停车机会将一变炉人孔打开取样，发现靠　近人孔的催化剂已经结块。对取出的样品进行分　６．２．２人口温度对床层热点温度的影响　表２列出了当气量基本相同时入口温度对床　层热点温度的影响。从表２可以看出，在原料气　进气量、水／气和原料气ＣＯ体积分数基本相同　析，结果表明结块样品中的炭含量高达１１％。　这是因为初始开车未考虑原料气净化问题，因此　煤气中未被除尽的焦油以及由压缩机带来的润滑　油等杂质不能分解，附着在换热器内并被带人催　化剂床层被催化剂吸附、结块，导致催化剂床层　（２９．５％～３０．２％）的情况下，随人口温度的降　低，床层热点温度逐渐下移。如入口温度为　１８６．２　ｏＣ时，床层的热点温度较低，并且热点温　偏流并影响一变炉催化剂的活性。将催化剂进行　度下移到最后一点；当入口温度增加到２０７℃　４００℃高温硫化，硫化期间有意提高床层温度至　时，热点温度增加为４０６．４　ｃＣＩ，热点温度的位置　５００　ｃｃ，对催化剂进行烧炭再生。硫化结束后投　上升到床层的第３点。按照设计要求，一变炉初　入运行，催化剂平面温差减少，活性恢复正常，　期入口温度应为２１０～２３０　ｃ【＝，高于露点２５℃，　表明ＱＤＢ－０４催化剂具有较好的热稳定性，能满　但第一系列变换开车以来，原料气经气气换热器　足对催化剂烧炭再生性能的要求。　换热后达不到此要求，致使床层第１点温度低。　２００７年６月，变换系统增加了焦炭过滤器　２００６年借停车机会在一变炉出口增加了１条与　并使用滤油炭对原料气进行净化处理，使系统阻　入口气体换热的副线，使出一变炉气体有一部分　力明显降低，催化剂平面温差减小，基本保持在　不经过废锅而直接进气气换热器和入口气体换　６０　ｃ（＝以下　热，使第一变换炉的入口温度达到设计要求。　表２入口温度对床层温度的影响　６．２．３气量对床层热点温度的影响　着原料气气量的增加，热点温度下移并且第１点　表３列出了人口温度、水气比和ＣＯ体积分　（ＴＲ－０１）和第３点（ＴＲ－０３）的温度下降明显。　数基本相同时原料气气量对床层热点温度的影　因此，生产中在进行增大气量操作时，一定要注　响。从表３可以看出，在人口温度、水气比和　意床层热点温度和第１点温度，以防发生水合反　ＣＯ基本相同（２９．５％～３０．２％）的情况下，随　应而导致催化剂失活。　表３气量对床层热点温度的影响　７结论　高压全低变流程中的成功应用填补了国内高压全　低变流程耐硫变换催化剂应用的空白，为以煤为　ＱＤＢ－０４催化剂活性好，强度和活性稳定性　原料生产化肥和甲醇开辟了一条“采用常压气　高，抗水合能力强，完全能适应高压全低变流程　化制气配套高压耐硫变换”且投资省、见效快　苛刻工艺条件对催化剂性能的要求。该催化剂在　的新工艺途径，推广应用前景广阔。