锑的性质及分析方法综述

锑 的 性 质 及 分 析 方 法 综 述

一、锑的基本性质

表1：锑的基本性质 元素符号 原子系数 Sb 51 相对原子质量 121.75 颜色 熔点 沸点 密度 导电性 机械性能 银色光泽的灰色金属 630℃ 1635℃ 6.697 g/cm (20℃) 40.1 μΩ／cm，锑是电的不良导体，导电率仅为铜的1/27 锑性脆易碎，无延展性，很容易磨损，纯锑不能用于制造硬的物件。 锑有两种稳定同位素，Sb的自然丰度为57.36%，而Sb的自然丰度为12542.64%。锑还有35种放射性同位素，其中半衰期最长的Sb为2.75年。124此外，目前已发现了29种亚稳态。这其中最稳定的是Sb，半衰期为12360.20天，它可以用作中子源。比稳定同位素Sb轻的同位素倾向于发生β+衰变，而较重的同位素更易发生β-衰变。当然也有一些例外。 金属锑不是一种活泼性很强的元素，它仅在赤热时与水反应放出氢气，在室温中不会被空气氧化，但能与氟、氯、溴化合；加热时才能与碘和其他百金属化合。锑易溶于热硝酸，形成水合的氧化锑。能与热硫反应，生成硫酸锑。锑在高温时可与氧反应，生成三氧化二锑，为两性氧化物，难溶于水，但溶于酸和碱；可与浓硝酸反应。 锑是第五周期第ⅤA族元素。 锑是电和热的不良导体，在常温下不易氧化，有抗腐蚀性能。 锑化合物通常分为+3价和+5价两类。与同主族的砷一样，它的+5氧化态更为稳定。锑还能与H形成-3价的锑化氢。 三氧化二锑可由锑在空气中燃烧制得。在气相中，它以双聚体Sb4O6的形式存在，但冷凝时会形成多聚体。五氧化二锑只能用浓硝酸氧化三价锑化合物制得。锑也能形成混合价态化合物——四氧化二锑，其中的锑为Sb(III)和Sb(V)。与磷和砷不同的是，这些氧化物都是两性的，它们不形成定义明确的含氧酸，而是与酸反应形成锑盐。 锑能形成两类卤化物——SbX3和SbX5。其中三卤化物（SbF3、SbCl3、卤化物 SbBr3和SbI3）的空间构型都是三角锥形。三氟化锑可以由三氧化二锑与氢氟酸反应制得 Sb2O3 + 6 HF → 2 SbF3 + 3 H2O 121123同位素 金属稳定性 所属族系 化学活性 化合价 氧化物

这种氟化物是路易斯酸，能结合氟离子形成配离子SbF42− SbF53− 熔化的三氟化锑是一种弱的导体。三氯化锑则由三硫化二锑溶于盐酸制得： Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S 五卤化物（SbF5和SbCl5）气态时的空间构型为三角双锥形。但是转化为液态后，五氟化锑形成聚合物，而五氯化锑依旧是单体。五氟化锑是很强的路易斯酸，可用于配制著名的超强酸氟锑酸（HSbF6） 许多锑矿石是硫化物，其中如辉锑矿（Sb2S3）、深红银矿（Ag3SbS3）、辉锑铅矿、脆硫锑铅矿和硫锑铅矿。五硫化二锑是一种非整比化合物，锑处于+3氧化态并含有S-S键。有多种硫代锑酸盐是已知的，例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。 锑化氢也可用活泼氢化物（如硼氢化钠）还原三价锑化合物来制备。它在室温下就会自发分解，因为它的标准摩尔生成焓为正值。正因为如此，它在热力学上不稳定，不能由锑和氢气直接化合制得。 Sb金属性不强，可以与其他金属形成锑化物。如锑银矿(Ag3Sb)，锑钯锑化物、氢化物矿(Pd5Sb2)，方锑金矿(AuSb2)，红锑镍矿(NiSb)，锑化铟(InSb)等。 与有机锑化合物 有机锑化合物一般可由格氏试剂对卤化锑的烷基化反应制备。已知有大 量三价和五价的有机锑化合物——包括混合氯代衍生物，还有以锑为中心的阳离子和阴离子。例如Sb(C6H5)3（三苯基锑）、Sb2(C6H5)4（含有一根Sb-Sb键）以及环状的[Sb(C6H5)]n。五配位的有机锑化合物也很常见，例如Sb(C6H5)5和一些类似的卤代物。 根据美国地质调查局的统计数据，世界的锑矿藏将在13年内枯竭。但美国地质调查局期待这期间会发现更多锑矿。 世界时下已探明的锑矿储量资源情况 为400多万吨，中国占了一半多。2012年全球金属锑总产量为18万吨，而2011年产量则为17.8万吨，中国金属锑产量基本不变，维持在15万吨。中国锑的储量、产量、出口量在世界上均占世界第一位。中国目前有锑产地111处。主要包括贵州万山、务川、丹寨、铜仁、半坡；湖南省冷水江市锡矿山（全世界最大的锑矿）、板溪；广西壮族自治区南丹县大厂矿山；甘肃省崖湾锑矿、陕西省旬阳汞锑矿。 我国主要采用火法工艺生产生锑。一种是民间采用的土法，即老式的坩埚析法，生产规模很小；一种是反射炉熔析法，是现代工业生产的方法。 下图是反射炉熔析法制备生锑 冶炼制备 硫化物

锑白生产， 锑白是一种粒度细微、色泽洁白的三氧化二锑，一般含Sb2O399%～99. 5%。锑白的生产方法分火法与湿法两类，现代生产以火法为主。火法又分直接和间接法两种：直接法是用高品位低杂质的三硫化二锑作原料，直接氧化挥发生产符合要求的Sb2O3产品；间接法则精锑经过熔化、氧化挥发和急剧冷却，获得纯净的Sb2O3粉末。我国主要采用间接法生产。 间接法生产锑白分自热与外热两种：自热法是开炉时将精锑加热熔化，吹炼过程则完全靠氧化反应供热，陆续加入精锑，也靠反应热熔化，完全不而外加热。 1.锑的最主要用途是它的氧化物三氧化二锑用于制造耐火材料。除了含卤素的聚合物阻燃剂以外，它几乎总是与卤化物阻燃剂一起使用。三氧化二锑形成锑的卤化物的过程可以减缓燃烧，即为它具有阻燃效应的原因。 2.锑能与铅形成用途广泛的合金，这种合金硬度与机械强度相比锑都有所提高。大部分使用铅的场合都加入数量不等的锑来制成合金 3.其他的锑几乎都用在下文所述的三个方面。第一项应用是生产聚对苯二甲酸乙二酯的稳定剂和催化剂。第二项应用则是去除玻璃中显微镜下可见的气泡的澄清剂，主要用途是制造电视屏幕；这是因为锑离子与氧气接触后阻碍了气泡继续生成。第三项应用则是颜料。 用途 二、 锑的试样分解方法

表2：锑的试样分解方法比较

序号 锑试样分解方法 方法原理 特点 1. 熔融法 碱熔法是利用样品与强氧化碱熔法最大的优点是适用各种类型的样品，性碱如过氧化钠等混匀，高温分解样品的能力极强，一些其它方法无法溶熔融后样品中铼转化为水溶解的样品用此法一般都可以溶解。但是，此性盐的原理，达到分解样品的方法的取样量有限，一般小于5 g。另外，过目的。用碱性熔剂Na202熔融，氧化钠等不易提纯，造成高空白。大量熔剂锑被氧化为Sb2O5其能溶于水。 的加入加大了可溶性固体总量，不易于精密仪器如ICP-MS等的测定。 酸溶法是利用锑在强酸以及强氧化剂的作用下生成水或酸溶物，而使样品分解。锑试样的溶解可用王水溶解法、硫酸-硫酸钾分解法、硝酸酒石酸溶解法、硫酸-硫酸铵分解法。 微波消解通常是指利用微波加热封闭容器中的消解液（各种酸、部分碱液以及盐类）和试样从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解的湿法消化。 酸溶解锑试样是最常用的方法，具有溶样简单速度快的特点。但锑的氯化物在盐酸溶液中低温度即可挥发，因此分析锑样时应避免在盐酸溶液中蒸发或煮沸。另外，锑化物在酸度低时易水解形成难溶解的碱式盐，故测锑样时溶液的酸度需控制。 具有完全、快速、低空白的优点，但不可避免地有了高压（可能过压的隐患）、消化样品量小的不足。 2. 酸溶法 3. 微波消解法 三、 锑的分离、富集方法

序号 分离、富集方法 原理 特点 1. 沉淀分离法 根据溶解度的不同，控制溶液条件使溶液中的化合物或离子分离的方法统称为沉淀分离法。方法的主要依据是溶度良好的选择性 定量性,能定量沉淀积原理。 ①微量锑可从酸性溶液中用含水的二微痕量物质，不干扰测定，操作方法简单等。 氧化錳，以水合锑酸形式析出来。 ②当试液中含铜、镍、钴和鉬较高时，锑能用大量过量的Fe（Ⅲ）盐及氢氧化铵所富集沉淀而与铜、镍、钴和鉬分离。 萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质，与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地或几乎全部地转入有机相的过程。锑的萃取方法有如下几种：①锑（Ⅴ）在1～2mol/L盐酸溶液中，在有酒石酸及草酸存在时可被乙酸2. 萃取分离法 溶剂萃取分离法既可以用于大量元素分离，也适合于微量元素的分离和富集，而且还具有所用的仪器设备简单、操作简便快速、回收率高、选择性好等优点，如

乙酯萃取。 ②锑（Ⅴ）在6.5～8.5mol/L盐酸溶液中，可被异丙醚萃取，萃取系数约为200，但锑（Ⅲ）不被萃取. ③锑（Ⅲ）的碘化物在2～7mol/L的硫酸溶液中可被苯完全萃取。若溶液中有亚硝酸盐存在，应在价加碘化钾前加几粒尿素；如有氧化剂存在，则在萃取前加入亚硫酸钠使游离碘消失后萃取。 ④锑（Ⅲ）铜铁试剂-三氯甲烷萃取，但锑（Ⅴ）无此反应 ⑤以四氯化钛萃取锑与铜试剂络合物，或用苯萃取锑与罗丹明B的络合物，均可用有机层直接做锑的光度测定。 果被萃取物质是有色化合物，还可以将溶剂萃取与分光光度法结合起来，在有机相中直接进行光度测定，这样可大大地提高方法的灵敏度和选择性。该分离法也有一些不足之处，如使用的萃取剂价格大多较昂贵，作为稀释剂用的有机试剂易挥发并有一定的毒性，但是随着科学技术的发展，这些缺点会逐步得到改善的。 3. 蒸馏分离法 蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。用蒸馏法可使锑与锡和砷分离，向含锑的硫酸溶液中加入100ML浓盐酸及硫酸肼或亚硫酸此法能用于锑的分离富集，但并少许，在108℃蒸馏砷。然后加入0.85不常用。 磷酸7ML，并以每分钟30至40滴的速度加入盐酸，保持温度在155～165℃间蒸馏出锑。若溶液种游锡，可将蒸馏所得溶液冷至室温再以每分钟30至40滴的速度加入盐酸-氢溴酸（3:1）溶液保持在140℃便可蒸出锡。 离子交换法是液相中的离子和固相中离子交换法分离锑工艺简单、高离子间所进行的一种可逆性化学反应，效、快速、不危害人体及污染环当液相中的某些离子较为离子交换固境，但限制其发展主要在于缺乏体所喜好时，便会被离子交换固体吸选择性好、吸附容量高、生产成附，为维持水溶液的电中性，所以离子本低的离子交换树脂。 交换固体必须释出等价离子回溶液中。 4. 离子交换法 四、 锑的测定法

序号 方法 原理 容量法测锑可不经分离而直接进行滴定，是一个准确而简便的方法，已广泛应用于高、中含量锑的测定。 ①硫酸铈容量法，在2mol/L盐酸溶液中，锑（Ⅲ）被硫酸铈氧化为锑（Ⅴ），以甲基橙为指示剂，用硫酸铈滴定锑。由于反应较慢滴定时应维持溶液近特点 容量分析通常用于测定高含量或中含量组分，即含量在1%以上。此法操作简便、快速、比较准确，使用仪器普通易得。只适合高含量锑的测定。 1. 容量法

沸，终点变化才较为明显。 ②溴酸钾容量法，在酸性溶液中，锑（Ⅲ）被溴酸钾氧化为锑（Ⅴ），过量的溴酸盐氧化溴离子生成溴而破坏甲基橙指示剂使其褪色即为终点。 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。 ①碘化钾分光光度法，在酸性溶液中，锑（Ⅲ、Ⅴ）生成黄色的碘化锑（Ⅲ）络合物，锑含量在0.5～5mg范围内符合比尔定律，可用作锑的测定。 ②5-Br-pADAp分光光度法，样品经硫分光光度法具有仪器简单，灵酸-硝酸分解后，在6%的硫酸介质中敏度高，选择性好等优点 与5-Br-pADAp形成蓝绿色三元络合物，经苯萃取后，在波长为620nm处测量吸光度，锑在浓度为0~15μg/5ml符合比尔定律。 ③孔雀绿分光光度法，孔雀绿与锑的-络阴离子SbCl6形成难溶的有色络合物，用苯或甲苯萃取，取有机相光度测定锑。（锑必须为5价） 极谱法通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。 ①硫酸-盐酸-磷酸法，在酒石酸存在下，试样用硝酸、硫酸分解，在混合酸中用氯化亚锡还原铁和铜，一价铜再用KSCN沉淀，以动物胶为消锋剂，三价锑呈良好的还原波。锑的检测下限为0.006mg/ml，检测上限为分析速度快，易实现自动化，0.4mg/ml。 重现性好。 ②硫酸-盐酸底液法，在硫酸-盐酸溶液中，锑呈良好的还原波。微量的锡、铅、铜、铋、鉬和砷不干扰测定，适用于锑含量为0.05~5%。 ③硫酸-硫酸钠-溴邻苯三酚红-铜（Ⅱ）盐底液法，在2.5%硫酸-5%硫酸钠-0.002%溴邻苯三酚红-20μg/ml铜（Ⅱ）混合液中，锑产生尖锐的吸附催化波。锑含量在0.025~0.8μg/ml2. 分光光度法 3. 极谱法

之间，峰高与浓度呈线性关系。 原子吸收分光光度法的测量对象是呈原子状态的金属元素和部分非金属元素，是由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，求出供试品中待测元素的含量。 ①火焰法，试样经硫酸和硝酸分解，在2%硫酸-10%盐酸介质中，以富燃的空气-乙炔火焰进行测定。测定范为：0.01~x%。 ②碘化钾-甲基异丁酮萃取法，试样经硫酸和硝酸分解，在20%的盐酸介质中，以抗坏血酸还原铁，用甲基异丁酮萃取碘锑络合物与有机相中测定。测定范为：0.001~0.x%. 选择性高，干扰少，灵敏度高③氢化物原子吸收法，试样经硫酸-氢测定的范围广操作简便、分析氟酸-硝酸分解，除尽氟后配成0%硫速度快准确度高 酸和10%盐酸溶液。以20%碘化钾溶液做预还原剂，2%硫脲溶液做掩蔽剂，先使五价锑还原为三价并掩蔽锡、汞、砷、金、钨、钼、钴、镍、铬、铜等干扰元素，然后使三价锑与硼氢化钾反应，将反应生成的锑化氢用氮气载入电热石英管中热解原子化用记录仪器记录吸光度。 ④原子荧光光谱法，试样经王水溶解后，分取部分溶液与氢化物发生器反应瓶中，加入硼氢化钾溶液做还原剂，在强酸介质中锑被还原后形成稳定的氢化物用氩气载入电热石英炉原子化器中，在氩-氢火焰中原子化，并测定被测元素在无极灯单色光所激发出的荧光强度。 4. 原子吸收分光光度法 五、应用

固体试样中锑的测定；

前处理1）碱溶：试样置于坩埚中加入过氧化钠，将坩埚置于电炉中加热熔融，用水浸出熔融即可。

2）酸溶：王水溶解法、硫酸-硫酸钾分解法、硝酸酒石酸溶解法、硫酸-硫酸铵分解法。

测定方法:分光光度法、火焰原子吸收光谱法、氢化物原子吸收光谱法、硫酸铈量滴定法。

参考资料

书籍

岩石矿物分析第三版第一分册P484-499

学术论文

1． 高惠章. 世界钱币史上的珍品:贵州当十锑币. 收藏界. 2004, (3) [2012-07-05]

2.熔融制样-X射线荧光光谱法测定锑矿石中主次成分 3.ICP—MS测定饮用天然矿泉水中微量元素锑 4.浅析锑矿地质勘查的技术和方法 5. 锑系列产品开发

6. 国内钢铁中砷锡锑元素测定方法进展

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12. 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的银、砷、锑、铋 13. 原子荧光光度法同时测定土壤中砷和锑探究