一种新型有机锡化合物的合成

学术研究　一１ｒ　１．中外食品　种新型有机锡化合物的合成　王光超郁建平　（贵州大学药学院贵州贵阳５５００２５）　摘要：以水杨醛和硫代氨基脲为原料在甲醇中加热制备水杨醛缩氨基硫脲配体化合物，该配体化合物再与二（三甲基硅　甲基）二氯化锡合成目标化合物。通过红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对化合物进行结构分析，对化合物进行ｘ射　线衍射，表明水杨醛缩氨基硫脲复合齿配体作为配体螯合中央锡原子，因此化合物是一个三角双锥结构。　关键词：有机锡缩氨基硫脲硅晶体结构光谱研究　中图分类号：ＴＱ３２５．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１　６７２—５３３６（２０１４）１４－００９０－０３　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｓａｌｉｃｙｌｉｃ　ａｌｄｅｈ５ｒｄｅ　ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｏｎｎａｔｅ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓａｌｉｃｙｌｉｃ　ａｉｄｅｈｙ　ｄｅ　ａｎｄ　ｔｗｏ（ｔｈｒｅｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｉｃａｅｔｈｙ１）ｔｉｎ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ａｃｉｄｉｃ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｅａｔｉｎｇ．ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ａｎｄ　ｔＷＯ　ｆｔｈｒｅｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｉｃａｅｔｈｙ１）ｔｉｎ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｔａｒｇｅｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ．ＮＭＲ　ａｎｄ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．ｔｈｅ　Ｘ—ｒａｙ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｈｅ　ｔｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅ　ｌｉｇａｎｄｓ　ａｃｔ　ａＳ　ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ　ｌｉｇａｎｄ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｔＯ　ｔｈｅ　ｃｅｎ￣ａ１　ｔｉｎ　ａｔｏｍｓ，ａｎｄ　ｔｈｕｓ　ｔｈｅ　ｔｉｎ　ａｔｏｍ　ｉｓ　ｆｉｖｅ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　ｉｎ　ａ　ｔｒｉｇｏｎａｌ　ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ．　Ｋｅｙ　Ｗ０ｒｄｓ：Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ　ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　有机锡化合物是指在该化合物中至少含有一个　ｓｎ—ｃ键的化合物［１】，其研究至今已有１０多年的历史。但　是直到１　９５０年以后，通过ＶａｎＤｅｒ　Ｋｅｒｒ及其同事们所　进行的全面研究，才使有机锡有了实际应用的价值。在　各国科学工作者的不断研究努力下，相继研制出三丁　基锡和具有高效杀菌性的三苯基锡［２】化合物，这就大大　推动了有机锡的发展。到目前为止，合成的有机锡化合　物多达千余种［３】，其中具有重要工业生产价值的就有数　十种。有机锡化合物具有多用性，在发达国家已成为许　多行业不可缺少的材料之一，其应用范围涉及到工业　【　、锡化合物、四烷基（芳基）锡化合物。在工农业上应用范　围较广的有机锡化合物是二烃基锡和三烃基锡化合　物及其衍生物［６】，这些化合物都是通过二烃基锡二卤　化物和三烃基锡卤化物中间体合成的，故要合成有机　锡化合物关键是要合成烃基锡卤化物，也就是形成碳　锡键的过程，形成碳一锡键的方法很多，常见的方　法有直接合成法和格氏试剂一重分配法。工业上和实　验室中制备有机锡化合物最常用的方法是将Ｇｒｉｇｎａｒｃｌ　试剂与卤化锡作用，利用该方法可以制备对称的有机　锡化合物（即锡原子上连有相同有机基团的化合物），　农业、国防科技及医疗卫生【　等。　且产率较高。反应一般以含一定乙醚的庚烷为溶剂。　有机锡化合物的种类很多，主要可以分为一烷基　用此方法连续大规模生产四烷基锡烷的工艺已于六　：基　锡化合物、二烷基　、万基）锡化信韧、三Ｊ朊基　、万基，　十年代中期取得了专利。　一ｒ　　ｊｊ。　｜　／　／　．＾』　ｌ　Ｉ’　Ｖ’　＾　６　　ＩＩ　。　ｊ　●一　＼　’，　“！　一’　Ｌ　¨　　１／≮　／　厂，　／　／　●　ｔ　｛一　　＿＇　’ｒ　４●＿　－　ｆ　＿ｌ　＿ｌｒ　，．　‰Ｉｌ　。　蚶　８　雌，　ｍ　ｆ　．　ｊ　ｆ　｝图１配体化合物一水杨醛缩氨基硫脲红外谱图　ＩＲ（ＫＢｒ）Ｖ，ｃｍ一　：３４５０（Ｖ　ｏＨ），３３４０（伯胺Ｖ　ＮＨ），　图２目标化合物的红外光谱图　３１　８Ｏ（Ｖ　ＮＨ），３０００－３０５０（Ａｒ－Ｖ　ｃ—Ｈ），　１６００，１５５０，１５００，１４５０（Ａｒ—Ｖ　ｃ：ｃ），７９０（Ｖ　ｃ：ｓ），　１２５０（Ｖ　ｃ—Ｎ），１２００（Ｖ　ｃ—ｃ），　收稿日期：２０１４—０７—２７　ＩＲ（ＫＢｒ）Ｖ，ｃｍ一　：３５３０（７Ｊ￣Ｖ　ｏＨ），３３００（Ｖ　ＮＨ２），２９５０，　２８５０（Ｖ　ｃＨ３），１　６６０（Ｖ　ｃ：Ｎ），１　６００，１　５５０，１　５００，１　４５０（Ａｒ－Ｖ　　ｃ—ｃ），７１０（、，ｃｓ），１２５０（５　ｓ＿ｃＨ３），８３５　ｃ：ｃ），１２００（Ｖ（Ｖ　ｓｉｃＨ３），５５０（Ｖ　Ｓｎ－Ｃ），４７０（Ｖ　ｓ　一０），４４０（Ｖ　ｓ　～Ｎ）．　—作者简介：王光超（１９８９－－），男，山东济南人，硕士研究生在读，研究方向：天然药物化学成分与新药研发。　通讯作者：郁建平，博士，教授，博士生导师，研究方向：天然产物及生化分离技术，Ｅｍａｉｌ：ｙｕｊｐ６６６６６６＠１６３．ｃｏｍ。　９０　中外食品工业　＿ｍ—ｆｏｒｅｉｇｎ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　。ｒ　ｔｔ　ｆ　Ｔ　０　１　。　…”　…………　………　……　．　¨　图３目标化合物的核磁共振氢谱图　一一　…　；　……　…　”　图４目标化合物碳谱　１仪器与试剂　１．１实验仪器　集热式恒温加热搅拌器（郑州长城科工贸有限公　司）、ＳＨＺ－ＩＩＩ型循环水泵（ＳＨＺ—ＩＩＩ型循环水泵）、ＺＨＩ型　自动恒温电热套（山东甄城永兴仪器厂）、７８—１磁力加　热搅拌器（江苏省金坛市正基仪器有限公司）、旋转蒸　发器ＲＥ－５２Ａ（上海亚荣生化仪器厂）、电子天平、水浴　锅、真空干燥箱。　１．２实验试剂　水杨醛（ＡＲ，科密欧试剂）、冰醋酸（ＡＲ，科密欧试　剂）、四氢呋喃（ＡＲ，沪试试剂）、甲醇（ＡＲ，科密欧试　剂）、硫代氨基脲（ＡＲ，阿拉丁试剂）、二氯甲烷（ＡＲ，沪　试试剂）、乙腈（ＡＲ，沪试试剂）、正己烷（ＡＲ，科密欧试　剂）、乙酸乙酯（ＡＲ，沪试试剂）。　２实验方法与结果　２．１实验方法　２．１．１乙醇钠的制备　在装有球形冷凝器的２５０ｍｌ圆底烧瓶中加入无水　乙醇１８Ｏｒａｌ和金属钠２．０２ｇ，加入几粒沸石，加热回流３０　分钟，然后加人邻苯二甲酸二乙Ｂ￣６ｍｌ，回流１　０分钟，　７７℃蒸馏得绝对乙醇。精确量取绝对乙醇１　５Ｏｒａｌ和钠　０．６８ｇ在２５０ｍｌ的圆底烧瓶中回流３０分钟得０．１　９９ｍｏｌ／１　的乙醇钠１５０ｍｌ。加抹有凡士林的磨口真空塞置于干燥　器内备用。　２．１．２水杨醛缩氨基硫脲的制备　学术研究　ｚ　｛　｛　　｝　｝ｊ　……一　一　…　、……　……………　…　…　”　＾图５目标化合物锡谱　取０．４０ｇ硫代氨基脲溶于４０ｍｌ甲醇溶液中，倒入装　有冷凝回流管的２５０ｍｌ的三颈烧瓶中；称取０．８６ｇ水杨　醛溶于３０ｍｌ甲醇溶液中，并逐滴加入以上的回流溶液　中，然后滴加几滴冰醋酸，温度控制在７０℃左右，回流　２小时，反应完成后，静置３０分钟，冷却至室温，抽滤，并　用少量水冲洗，晾干得水杨醛缩氨基硫脲白色固体　０．７１ｇ。对产物做红外图谱，几个重点峰的归属为：ＩＲ　（ＫＢｒ）ｖ，ｃｍ＿。：３４５０（ｖ　），３３４０（伯胺ｖ　），３　１　５０　（ｖ　ＮＨ），３０００—３０５０（Ａｒ—ｖ　Ｃ－　），１６００，ｌ５５０，１５００，１４５０　（Ａｒ—Ｖ　ｃ：ｃ），７９０（Ｖ　ｃ：ｓ），１２５０（ｖ　Ｃ－Ｎ），１２００（ｖ　一　）。　２．１．３目标化合物的制备　在装有电磁搅拌器的１００ｍｌ圆底烧瓶中加入０．２ｇ水　杨醛缩氨基硫脲和３０ｍｌＴＨＦ，然后加人６．７８ｍｌ的乙醇　钠，温度控制在４５℃左右，反应２小时后加入０．１２ｇ的　（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）２ＳｎＣ１２，温度保持不变，反应２４小时后，过滤，　旋蒸。然后用乙腈溶液重结晶，得白色块状结晶。产物　做红外图谱，几个重点峰的归属：ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ，ｃｍ一１：３５３０　（Ｖ　ｏＨ），３３００（Ｖ　ＮＨ２），２９５０，２８５０（Ｖ　ＣＨ３），１６６０（Ｖ　ｃ：Ｎ），　１６００，１　５５０，１５００，１４５０（Ａｔ—ｖ　一　），１２００（ｖ　），７１０　（（Ｖｖ　　ＳｃｉＣＨ３－ｓ），１２５８（６），１２５０（６…　，　ｓｉｃＨ３）。核憾共振：），２２５（Ｖ　ｓｉ　Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣｌｃＨ３），５５０（Ｖ　ｓ　一ｃ），　），６：８００　　０．０４５（ｓ，１８Ｈ，２ｘ￣ｉＣＨ３），０．４４５—０．６２１（ｄｄ，。由，２×　ＳｉＣＨ２），１．７０９（７．２９８（Ａｒ—Ｈ），８．ｓ，　Ｈ，Ｈ，５０７ｉｓ，ｈ，Ｏ），４．９２７（Ａ卜ｃＨ＝Ｎ）ｓ，ＮＨ　）．１　ｃ—ｘＭＲ：，６．７１２．７．１０９，１．２０３　　（ＳｉＣＨ　），１３．２２２（ＳｉＣＨ，）ｌｌ６．６３ｌ，１２１．５４１，ｌ３３３．７３３，　１６１０８４（Ａｒ－Ｃ），１６６．０４５（Ａｔ—ＣＨ—Ｎ），１６７．８８４（Ｃ—Ｓ）。　２．２实验结果与讨论　２．２．１实验结果　第一步反应得白色固体水杨醛缩氨基硫脲粉末　０．６５ｇ，产率６０．２％。第二步、第三步反应得白色块状固　体０．９４ｇ，产率４９％。　２．２．２讨论（图１、图２）　配体化合物的红外光谱中仲胺的伸缩振动吸收ｖ　在３１８０，ｖ　在７９０，ｖ　一　在ｌ２５０，而在目标化合物中　Ｖ　ＮＨ和Ｖ　ｃ—Ｎ的吸收峰消失，Ｖ　ｃ；ｓ的吸收峰消失，Ｖ　ｃｓ　出现在７１０，说明在碱性条件下配体化合物发生互变异　构。　、　古　ｓ－　碳硫双键变为单键的Ｓ一，然后Ｓ一原子与Ｓｎ原子之　间发生了配位。配体化合物的酚羟基Ｖ。　在３４５０，而目　中外食品工业５ｉｎ口一ｆｏｒｅｉｇｎ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　９１　学术研究　标化合物却出现Ｖ　在３５３０，说明配合物中可能含有　水分，出现的吸收峰是水的吸收峰。另外在５５Ｏｃｍ　处　出现峰，归属于Ｓｎ－Ｃ键的伸缩振动吸收，４７０ｃｍ　为　Ｓｎ－Ｏ键吸收峰，它们为有机锡化合物的主要结构信　息。在８００ｃｍ　属于ＳｉＣＨ　的ｖ　吸收峰，１２５０ｃｍ　为　ＳｉＣＨ　的６　吸收峰，它们是有机硅化合物的主要结　构信息。　Ｈ—ＮＭＲ谱图￣ｐＳｉＣＨ　的质子峰出现在０．０４５，有　１８个氢原子。ＳｉＣＨ，的质子峰６出现在０．４４５－０．６２１，为　双二重峰，Ｊ　…＝７０．４ＨＺ，１．７０９出现一单峰，它含有两　个氢原子，表明化合物中含有水。４．９２７处的单峰归属　Ｉ　０，！　兰苎　Ｔ业　３前景与展望　有机锡化合物在医疗领域，尤其是作为抗癌药物　方面有着巨大的应用前景，另外，还可以用二有机锡类　化合物合成抗利什曼剂Ｉ９１、抗锥虫剂和抗单纯性疱疹的　药物。此外，在ＰＶ　Ｃ的加工中也有着广泛的应用ｌ１。１。　本实验合成的有机锡配合物通过对其进行结构表征，　谱图分析结果与上述晶体结构一致，表明目标化合物　是一个五配位化合物＿ｌ　，通过查阅文献确定该化合物　为一新型化合物。但是其是否具有生物活性，由于本实　验室条件所限无法得知。但是其作为有机锡类化合物　家族的成员之一，相信其在生物医学等诸多领域会有　于ＮＨ，，Ａｒ上各氢的质子峰在６．６７９－７．３０３正常范围　潜在的应用价值。　内。Ａｒ—ＣＨ＝Ｎ上的氢原子周围的电子受相连吸电子　参考文献　基团的影响使其屏蔽效应减小，化学位移出现在　魏霞．有机锡化合物的性质、生产及用途［Ｊ］．　８．５０７。谱图中只出现了ＮＨ２的质子峰，没有ＮＨ的质子　［１］孟盼兮，１９９０（３）：５１．　峰，表明了配体化和物发生互变异构，所以目标化合　云南冶金，［２］田来进，刘西成，毛武涛．三苯基锡Ｎ一（５一氯亚水杨基）　物中没有出现ＮＨ的质子峰（见图３）。　］］．有机化学，２００７（１０）：　¨Ｃ—ＮＭＲ谱图中ＳｉＣＨ　的Ｃ吸收峰在０．４０５，ＳｉＣＨ，　ｏ【一氨基酸酯的合成及结构表征［Ｌ２６３．　的Ｃ吸收峰出现在１　３．２２２，都在正常范围内，变化不　１２５８－１　罗一鸣，等．有机锡化合物的合成及应用研究进　大；苯环上Ｃ的吸收峰在１ｌ６．６３１—１６１．０８４，吸收峰的　［３］蒋江平，衡阳师范学院学报，２００５（６）：ｌ１６一ｌ２１．　不同状态也同样地反映了苯环上取代基的位置情况。　展［Ｊ］．烷基氧化锡的合成方法及其在ＰＶＣ热　Ａｒ—ＣＨ—Ｎ的Ｃ的吸收峰出现在１６６．０４５，１６７．８８４处的　［４］张延芳，陈宏博．稳定剂中的应用［Ｊ］．聚氯乙烯，２００７（１）：１—４．　吸收峰归属于Ｃ－Ｓ（见图４）。　［５］彭俊，苏怀德．有机锡化合物抗肿瘤生物活性研究ＥＯ］．药　综上述分析推测目标化合物的结构可能为：　学学报，１９９４（６）：４０６—４１　１．　（ｃＨ３）３Ｓ　Ｈ２。＼　［６］胡春，王圣符．有机锡化合物的用途　］．化学与粘合，１　９９５　（３）：１０１．　／／。　“＼　［７］钟桂云，孙丽娟．离子型有机锡化合物的合成及生物活　性［Ｊ］．应用化学，２０ｌ　１（４）：３８８—３９４．　［８］商单，张朝平．金属抗癌药物的研究现状［Ｌ］］．贵州大学学　报，２００５（１）：７　１—７４，８８．　为了更进一步确定化合物的结构对目标化合物进　行锡谱分析。　锡谱中在一１０７．６６３位置出现吸收峰，表明了这是　个五配位锡类化合物。锡具有空的５ｄ轨道能同配位　体上未共用的电子对配位，因此能同含有孤对电子的　Ｏ，Ｓ，Ｎ形成配位键。此结果进一步验证了上述分析的　正确性（见图５）。　一［９］胡春，王圣符，谭曰红．有机锡化合物在药物中的应用前　景展望［Ｊ］．沈阳药学院学报，１９９１（１）：７３－７６．　［１０］张连春．有机锡热稳定剂在Ｐ　ＶＣ加工中的应用．聚氯　乙烯［Ｊ］．２００３（９）：４　ｌ一４３．　［１　１］张改仙．配位化合物立体异构体的确定方法．大学化学　［Ｊ］．２００９（３）：６　１—６５，６８．　……上接第８９页　的维生素Ｃ，还含有１％～５％的有扩张冠状动脉、降低　血糖、抗炎、止咳化痰、镇痛等功效黄酮类化合物。此外　参考文献　还含多种人体必需的果胶、低聚糖、有机酸、胡萝卜素、　［１］蔡文婿，朱保宁，李兵等．果蔬废物ＣＳＴＲ—ＡＳＢＲ强化酸化　叶酸、矿物质、等具有重要生理功能的微量元素。独特　分相厌氧消化产气性能研究［Ｊ］．中国沼气，２０１　２（６）：２３—２７．　应引起我们高度的重视，通过多方努力建立起我国果　蔬加工业综合利用的工程体系。　精美的外观以及小包装让消费者能随时随地补充身　体所需的营养。本项目产品采用的原材料价格低廉，　生产加工程序简洁，最大程度保持绿色天然产品优　势，售价平缓适宜，符合大众消费水平。　［２］陆卫亚．厌氧发酵技术在有机垃圾方面的应用［Ｊ］．城市　环境与城市生态，２００２（６）：５５—５７．　［３］政协北京市第十届三次会议委员优秀提案第１００９号．　关于根据循环经济原理妥善处理北京市大型农副产品批　发市场果蔬残余物的相关决策［ＥＢ／ＯＬ］ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂｊｚｘ．ｇｏｖ．　ｃｎ／ｈｔｍｌ／Ｉｓｈｇ／ｍｅｅｔ４ｔｈ／ｙｘｔａ／１　００９．ｈｔｍ．　３对我国果蔬原料综合利用的展望　我国农业长期以来一直以初级加工为主，而面向　［４］倪元颖，张欣，葛毅强，主编．温带、亚热带果蔬汁原料及　市场，转化能力弱，增值率低。果蔬制品企业规模和品　饮料制造［Ｈ］．北京：轻工业出版社．　牌集中度低，生产规模小，生产成本高，设备陈旧，工　［５］马洪儒。林聪，张运真．城市垃圾处理技术应用探讨［Ｊ］．中　艺落后，没有实力对果蔬加工废弃物进行综合利用。　国沼气，２００６（３）：３６－３９．　般认为，环境问题和生产率或利润成反比关系［６］，但　［６］奚旦立，孙裕生．环境监测［Ｈ］．４版．北京：高等教育出版　是生产率与废弃物再利用并不成反比。如何最大限度　社。２０１０．　地提高果蔬原料的利用率和再生能力，减轻对环境的　一污染，成为发展果蔬加工业的一个十分重要的环节，　９２　中外食品工业５ｉａ—ｆｏｒｅｉｒｇｎ　Ｆｏｏｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ