欧阳博;孔明;钱超;陈新志
【摘 要】在温度288.30～334.32K、常压条件下,采用合成法测定二苯基亚砜在乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、氯仿以及一系列浓度的乙醇-水混合溶剂中的溶解度.实验结果表明,在相同温度下,5种纯溶剂中二苯基亚砜的溶解度大小顺序如下,氯仿＞丙酮＞甲苯＞乙酸乙酯＞乙醇;乙醇-水混合溶剂中溶解度随着乙醇浓度下降而迅速降低;该溶解过程为吸热熵增过程,且随着溶解Gibbs斯自由能增大,溶解度减小.数据采用改进的Apelblat方程和van’t Hoff方程进行拟合,在乙醇-水混合溶剂中的溶解度数据还采用Jouban-Acree方程拟合.拟合结果与实验数据基本吻合.测定的固液平衡数据可为二苯基亚砜的合成与提纯等过程的溶剂选择提供依据. 【期刊名称】《化工学报》 【年(卷),期】2018(069)004 【总页数】8页(P1307-1314)
【关键词】二苯基亚砜;溶解;相平衡;混合溶剂;焓;熵 【作 者】欧阳博;孔明;钱超;陈新志
【作者单位】浙江省化工高效制造技术重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027;浙江省化工高效制造技术重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027;浙江省化工高效制造技术重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027;浙江省化工高效制造技术重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027
【正文语种】中 文 【中图分类】O642.4+2
二苯基亚砜（CAS: 945-51-7）是一种价值高、应用广的含硫有机物，在农药、医药合成领域有重要作用[1-3]。其分子式为C12H10SO，其分子结构式如图1所示。 选择性氧化法是制备二苯基亚砜的最常见的方法[3-5]。为了得到纯品二苯基亚砜，通常需要对产物进行结晶和重结晶。溶解度数据是进行结晶或重结晶步骤中最重要的数据[6-7]，而现阶段并未有文献报道其在常见溶剂中的溶解度。 测定溶解度通用的方法有合成法（synthetic method）和分析法（analytic method）两种[8-9]。合成法采用激光装置来观察监测溶解过程，相对来说精度高、灵敏度高、简单方便，因此其在实验室中应用更加广泛[10-12]。本文采用合成法测定温度288.30～334.32 K，常压下，二苯基亚砜在乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、氯仿中以及七种浓度的乙醇-水混合溶剂中的溶解度。并用改进的Apelblat方程和van’t Hoff方程对数据进行拟合，另外，混合溶剂中的数据还采用Jouban-Acree方程拟合，为提纯二苯基亚砜工艺操作提供更多的数据。 乙醇，乙酸乙酯，甲苯，丙酮，氯仿（纯度均≥0.996，国药集团化学试剂有限公司），二苯基亚砜（纯度≥0.990，江西仁明医药化工有限公司），蒸馏水。溶质结晶态采用X射线衍射仪（PANalytical B.V., X’pert PRO）进行分析。本实验中的试剂详细信息如表1所示。
实验采用合成法测定常压下二苯基亚砜在五种常见有机溶剂和七种不同浓度乙醇-水混合溶剂中的溶解度。具体实验装置和方法与本实验室以前发表文章[8, 10, 13]一致，本文仅简单介绍。主要装置包括200 ml带夹套玻璃容器，恒温水浴槽(型号CH1015, Selon, 上海，中国，温度相对误差u = 0.03 K)，电磁搅拌器，激光监测装置(型号 F-GX1000, Force, 北京，中国，信号强度相对误差u =0.1 μW)，
精密温度计（温度相对误差u = 0.01 K），分析天平（型号BS210S, Napco, 广东，中国，质量相对误差u = 0.1 mg）。
先将一定质量的二苯基亚砜和溶剂加入容器中（溶剂过量），激光信号强度随溶解过程进行而增大；当激光信号稳定时，再快速少量多次添加溶质，直到溶液浑浊；缓慢滴加溶剂（5秒/滴），直至激光信号稳定，并称量得到加入溶剂的质量。平行实验3次，计算得到溶解度后取平均值，测量完毕后，减压蒸馏回收溶质二苯基亚砜。
摩尔溶解度和初始乙醇质量浓度的计算如式（1）和式（2）所示
式中，m1为溶质质量，m2和m3分别表示乙醇（或其余有机溶剂）和水的质量，M1、M2和M3分别表示其摩尔分子质量。
表2为二苯基亚砜288.30～334.32 K温度下在乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、氯仿中的摩尔溶解度数据，表3为二苯基亚砜在乙醇-水混合溶剂中的摩尔溶解度数据。从图2、图3中可以看出，二苯基亚砜在所有溶剂中的溶解度随温度的升高而增大。相同温度下，5种纯溶剂中二苯基亚砜的溶解度大小顺序如下，氯仿＞丙酮＞甲苯＞乙酸乙酯＞乙醇，但是该5种溶剂的极性顺序为甲苯＜氯仿＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇，两者并不完全一致。这是因为根据“相似相容“规律，除了分子极性外，固体在溶剂中的溶解度还受到分子结构、溶剂物性、分子间作用力等因素影响[14]。另外，在乙醇-水混合溶剂中，溶解度随乙醇浓度的降低而迅速减小。 为了防止回收溶质重结晶导致溶质晶型改变从而影响实验数据准确性，对溶质晶体在五种溶剂中重结晶回收的晶体进行XDR分析，如图4列举了实验前原料二苯基亚砜晶体和氯仿、乙醇中析出二苯基亚砜晶体的XRD谱图，可以发现其差异可忽略不计。
（1）改进的Apelblat方程
改进的Apelblat方程是用来模拟固体溶质在溶剂中溶解度最常用的方程之一，如
式(3)[13,15-18]
其中，x 是溶质的摩尔溶解度, T是热力学温度，A, B, C 是3个拟合参数。 （2）van’t Hoff方程
van’t Hoff方程是用来描述理想溶液中，溶质摩尔溶解度数据的对数和热力学温度的倒数之间的线性关系，如式(4)[19-21]
其中，x是摩尔溶解度, ΔHd是溶解焓, T是热力学温度, ΔSd是溶解熵, R是气体常数。
（3）Jouban-Acree 方程
Jouban-Acree 方程是用来拟合溶质在混合溶剂中溶解度的方程，如式（5）[22-24]
其中，ω2和ω3是乙醇和水的质量, A2, A3, B2, B3,J是模型参数. 在二元溶剂体系中可以简化成如下形式
其中，C1～C7是模型参数，x20是初始溶剂中乙醇的质量浓度。
各方程的拟合精度用相对偏差（RD），相关系数的平方（R2），平均相对偏差（ARD）和均方根偏差（RMSD）来表示。RD，ARD，RMSD的表达形式如式（7）～式（9）所示。所有方程的方程拟合参数以及其拟合精度数据如表4～表6所示。
从表中可以发现所有的相对偏差（RD）均不超过4.7124%，相关系数的平方（R2）均大于0.9990，平均相对偏差（ARD）小于1.3160%，均方差（RMSD）小于0.3927%，说明拟合采用的两个方程与实验数据吻合。而且可以发现，改进的Apelblat方程相较于van’t Hoff方程的拟合精度更高。从表6中可以发现Jouban-Acree 方程的拟合精度相对较低，其平均相对偏差（ARD）为3.2085%，可能是因为溶解度较低，其测量相对误差增大。
二苯基亚砜的溶解过程中的热力学参数，溶解焓（ΔHd），溶解熵（ΔSd）和溶
解Gibbs自由能（ΔGd）可以通过van’t Hoff 方程拟合结果得到[25-27]。 溶解Gibbs自由能可以通过溶解焓和溶解熵求取，其关系式如式（10）所示[28-30]
其中，Tmean的计算方式如下
Ti是各温度点的热力学温度，n是实验点数。
为探究溶解焓和溶解熵对溶解Gibbs自由能的贡献，可以通过计算其贡献值（ξH，ξTS）进行表征[31]。 所有热力学参数如表7所示
从表7中可发现，二苯基亚砜在所选用的五种常见有机溶剂和乙醇-水混合溶剂中的溶解为吸热，熵增过程，而且溶解焓对溶解Gibbs自由能的影响更大。在乙醇-水混合溶剂中，随着乙醇浓度增大，溶解焓先减小后增大。这是因为溶质在较高浓度乙醇溶液中的溶解过程，即是在原溶液基础上同时增加乙醇与溶质，此时，乙醇混合为放热焓减过程，溶质溶解为吸热焓增过程，两者能量的大小差异决定了该过程的溶解焓值增减。另外，其Gibbs自由能的排序如下所示，氯仿<丙酮<甲苯<乙酸乙酯<乙醇；溶解度大小排序如下，氯仿>丙酮>甲苯>乙酸乙酯>乙醇。可以推测，Gibbs自由能是溶质溶解度大小的决定性因素，Gibbs自由能越大，其溶解度越低。
（1）二苯基亚砜在所选用的五种常见有机溶剂中的溶解度均较大，且其溶解度随温度的升高而增大；相同温度下，溶解度大小排序如下，氯仿>丙酮>甲苯>乙酸乙酯>乙醇。
（2）二苯基亚砜在乙醇-水混合溶剂中的溶解度随乙醇浓度降低而减小，随温度降低而减小。
（3）改进的Apelblat方程和van’t Hoff方程均能很好地拟合出二苯基亚砜在所选溶剂中的溶解度数据。Jouban-Acree 方程能较好地拟合二苯基亚砜在乙醇-
水混合溶剂中的溶解度数据。
（4）二苯基亚砜在所选溶剂中的溶解过程为吸热，熵增过程；且其溶解度大小由Gibbs自由能大小决定，Gibbs自由能越大，溶解度越低。
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