静电纺丝纳米过滤材料的研究进展

刘瑞雪;刘太奇;操彬彬

【摘 要】For environmental problems becoming a hot topic, the electrospun fiber based filter materials arouse people's attention. In this paper, the new development, application and prospect of electrospun fiber based filter materials were introduced.%随着人们对环境问题的重视,净化材料得到了进一步发展,尤其是静电纺丝纳米纤维过滤材料更是引起了人们的关注.本文综述了静电纺丝纳米过滤材料的研究发展、应用及发展前景. 【期刊名称】《新技术新工艺》 【年(卷),期】2011(000)002 【总页数】4页(P73-76)

【关键词】静电纺丝;过滤材料;功能化;夹心式 【作 者】刘瑞雪;刘太奇;操彬彬

【作者单位】北京石油化工学院环境材料研究中心,北京,102617;北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029;北京石油化工学院环境材料研究中心,北京,102617;北京石油化工学院环境材料研究中心,北京,102617;北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029 【正文语种】中 文 【中图分类】TG149

现有的高效空气过滤器能过滤掉粒径在0.3 μ m以上的微粒,但却不能有效过滤尺寸更小的如病毒类的病原体[1]。化学和生物气溶胶(微粒)的粒径通常为1～10 μ m,这些颗粒物质可能会携带一些吸附性的气体污染物。除去微粒和有害微生物是水净化过程中很重要的一步,人们正在寻找高性能的过滤材料,用于过滤粒径在0.3 μ m以下的微粒和吸附性有害气体。静电纺丝纳米纤维由于其独特的性质,比表面积大、渗透性好、孔径小、孔隙的连通性好以及具有将活性化学或功能性物质转变成纳米尺寸物质的潜力,非常适合做净化用的过滤材料。 1 静电纺丝过滤材料

静电纺丝按用途分主要用于气体过滤和液体过滤。静电纺丝过滤材料最早的研究是用于空气过滤,并首先商品化[2]。高效空气粒子过滤器(HEPA)对直径 0.3 μ m以下颗粒的过滤效率达到99.97%。Y C Ahn等[3]研究发现,静电纺尼6(PA6)纳米纤维过滤材料,在表面速度为5 cm/s时,对粒径在0.3 μ m 以下颗粒的过滤效率为99.993%,这比商品HEPA的过滤效率要高。Yun等[4]通过静电纺丝制备了直径均匀(范围在270～400 nm)的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,以粒径在80 nm以下的NaCl纳米粒子为例,若达到相同的过滤效率,该纳米纤维过滤材料比商用过滤器的质量要轻很多。除了气体过滤,静电纺丝纳米纤维还可以用于液体过滤,Renuga Gopal等[5]通过静电纺丝制备了聚偏二氟乙烯纳米纤维毡,纤维直径为380±60 nm,对于液体中粒径为 1、5、10 μ m 的聚苯乙烯颗粒,分离效率高达90%。静电纺聚砜得到的纳米纤维膜孔径为4.6 μ m,对于粒径为7 、8、9 μ m 的聚苯乙烯颗粒 ,过滤效率达到99%,并且纤维膜不会被堵塞;对于粒径为1 μ m和 2 μ m 的颗粒,在纤维膜上形成滤饼;对于1 μ m以下的颗粒,纤维膜则像一个深层过滤器,粒子被捕获在纳米纤维表面[6]。

通过使用添加剂或用其他手段改进静电纺丝纳米纤维可以实现静电纺丝过滤材料的

多功能化。 1.1 吸附性过滤材料

纤维在形成网毡结构物时,由于存在很强的吸附力而产生良好的过滤、阻隔性及优良的粘合性、保温性等,利用纳米纤维的这些特性制备吸附过滤材料,应用于亚微米的过滤等方面,能有效地用于原子工业、无菌室、精密工业、涂饰行业等,其过滤效果较常规过滤材料大大提高。吸附性过滤材料的吸附性能与滤液的喂入流速、滤液中杂质的粒径、过滤材料的厚度和表面性质有关。有较大比表面积的过滤材料相对于比表面积较小的材料具有更好的吸附性能。Ma等[7-8]用聚砜(PSU)静电纺丝得到PSU膜,并对膜进行表面处理,分别接枝甲基丙烯酸(MAA)、二氨基-二苯胺(DADPA)、色素配体Cibacron blue F3G A(CB),得到 PSU-PMAADADPA-CB膜,该膜对牛血清白蛋白有很好的吸附过滤效果。Tovmash等[9]通过对静电纺PVA纤维膜进行碳化处理,制得了高效率的蒸汽吸附过滤器,对最初的PVA纤维膜进行热氧化处理,吸附能力扩大2倍,碳化处理后吸附能力扩大20倍,比商用过滤器吸附能力大2到3倍。 1.2 离子交换过滤材料

传统交换树脂是粒状或者凝胶状结构,而且一般用苯乙烯或丙烯酸作结构材料。粒状材料孔径过大,离子交换能力低;而凝胶状材料力学性能比较差。纳米纤维作为离子交换支撑体具有较大的接触效率,并由于较大的比表面积、孔隙率和毛细效应,使其具有溶胀特性,离子交换能力(IEC)高,速度快。An等[10]对PS静电纺丝纤维进行磺化处理,制备了聚合物纳米纤维离子交换材料(PNIE)。PNIE的离子交换能力(IEC)和吸水性取决于磺化时间,磺化时间为30 min时,离子交换能力达到3.74 mmol/g;当磺化时间为40 min时,PNIE的吸水性最强,干燥的PNIE可吸收0.77 g水。 1.3 高流量过滤材料

用于水处理的超滤膜和纳米滤膜一般是多孔膜,它们主要通过相浸渍法来制备,这些

膜由于孔隙的几何结构和相应的孔径分布以及在膜的厚度方向上一些大孔隙,在形成时有它的内在限制,如低流量、高污染等。现有一种新型的静电纺丝过滤材料为层状结构,流量很高,它主要是由静电纺丝层与一层亲水且具有渗透性却无孔的涂层复合一起,有的还用一种含微孔的非织造布作为支撑层,例如PAN或PVA纳米纤维层与壳聚糖涂层复合或与其他的一些亲水性凝胶涂料复合在一起。Yoon等[11]以含微孔的非织造基体(熔喷得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维毡)作为支撑层,将PAN纳米纤维与壳聚糖涂层复合在一起,制备出了高流量低污染的过滤材料。 1.4 聚结过滤材料

聚结过滤器一般用于从单一液相或是气流中分离出小液滴,它的典型应用是油包水液体的分离。近年来,水油乳液的分离得到更多的重视。在许多应用场合,小于100 μ m的分散的水滴很难实现分离,聚结过滤是既经济又有效的次级分散分离。聚结过滤材料的性能取决于滤液的喂入流速、滴大小、滤层深度及过滤材料的表面性质。纤维过滤材料能以较低的能耗提供较大的过滤效率。在聚结过滤材料(玻璃纤维)中加入PS纳米纤维会改善材料的性能,Shin等[12]通过过滤试验证实在其中添加少量的PS纳米纤维很大程度上提高了材料的聚结效率,同时也增加了过滤材料的压力降。添加到聚结过滤材料中的纳米纤维的量存在一个最优值,此时能达到一个平衡,既能很大的提高聚结效率而且压力降也不很大。 1.5 抗菌过滤材料

用于空气净化的供暖、通风和空调(HVAC)空气过滤器通常在黑暗、潮湿的环境下运行,很容易感染细菌、霉菌和真菌等;当这些微生物粘附在过滤器上积累的灰尘并以灰尘为食进行增殖时情况会变得更糟,结果导致空气质量变坏并产生恶臭气味。如果在纤维中添加一些抗菌物质,就得到了抗菌性纳米纤维过滤材料。K Tan等[13]在尼龙6纺丝液中添加3种不同结构的二甲基乙内酰胺衍生物,通过静电纺丝得到直径在100～500 nm范围内的纤维毡,在纤维毡中引入革兰氏阴性和阳性菌后发

现,40 min后细菌全部被杀死;随着二甲基乙内酰胺衍生物含量的增加,纤维毡的抗菌效果更好,且其力学性质没有受到影响。Kim等[14]在以氯仿为溶剂的聚碳酸酯(PC)溶液中添加氯化苯甲基三乙胺(BTEAC),通过静电纺丝得到直径为1.0～8.1 μ m的纤维,该纤维对于直径为300 nm以下的的颗粒过滤效率达到99.97%。接种革兰氏阴性、阳性菌和克雷伯菌18 h后,革兰氏阴性、阳性菌和克雷伯菌减少99.9%。 1.6 其他过滤材料

Huang等[15]通过在纺丝液中引入杆状聚酰亚胺大分子,使得到的静电纺丝纳米纤维具有非常好的力学性质和耐热性,它的抗张强度为664 MPa,拉伸强度为15.3 GPa,适合用于耐热性过滤材料。TiO2类光催化剂也可以加入到静电纺丝材料中以降解过滤中所捕获的杂质。Hu等[16]制备了具有光催化性质的TiO2/MWNTs复合物纳米纤维毡,要是将PVP、TiO2、多壁碳纳米管(MWNTs)静电纺丝后的纤维进行煅烧除去PVP得到TiO2/MWNTs复合物纳米纤维毡,它在水净化中具有广阔的应用前景。Chronakis等[17]研究发现将选择性识别部位分子引入到静电纺丝纤维过滤材料中可以进行高效率的复合物分离,这些识别部位可以根据它们的形状或是功能基团来选择分子;用这方面的选择性制剂对纤维的表面进行功能化后也可用于水处理中的亲和膜。

上述静电纺丝基过滤材料仅仅限于理论研究,主要原因是:一台静电纺丝设备一天的产量在几百克左右,无法大量生产,产生的纳米膜由于薄而强度低;如果将纳米丝纺在基材上,存在纳米纤维与基材间结合不牢固及透气性变差等问题。 2 夹心式纳米净化材料

为解决上述问题,刘太奇教授等利用电纺丝在短时间内可以生产纳米纤维这一特性自组装一套热压装置,通过这套装置成功将静电纺丝纳米纤维制成夹心式纳米净化材料,在世界上首次解决了纳米纤维与普通过滤材料结合牢固与否的问题,并且材料

透气性能没有明显下降。利用这套装置制备夹心纳米净化材料的工艺简单,产品质量轻且过滤效果好,已经获得了国家专利[18]。该夹心材料主要由玻璃纤维与工业滤布构成夹心外层结构(如图 1所示),中间为纳米纤维(如图2所示)。纳米纤维起主过滤的作用;玻璃纤维的拉伸强度大,能够提高材料整体的拉伸强度,使净化材料拉伸强度和屈服强度都增强,这解决了静电纺丝纳米基净化材料拉伸强度和屈服强度太低不易作为过滤材料的问题;工业滤布一方面保护纳米纤维免遭破坏,另一方面可以对大颗粒进行预过滤。

张淑敏[19]通过静电纺丝制备了最小直径在30 nm左右的PA6纳米纤维,通过热压技术得到夹心式纳米超净化材料。这种新型超净化材料与普通过滤材料相比,在滤层阻力没有大幅增加的情况下,能够有效地提高材料过滤效率、过滤精度、力学强度等性能。通过性能测试,该材料对1 μ m以上的颗粒过滤效率达到近100%。任峰等[20]对夹心式超净化材料过滤除菌性能进行了研究,试验结果表明,当夹心层纳米纤维膜密度增大到2 250 mg/m2时,滤液的浊度值都接近0.4 NTU(国家生活饮用水标准规定饮用水浊度＜1 NTU),过滤效率达99.97%。吕丹[21]通过同轴静电纺丝法制备出了PS中空亚微米纤维、PS多孔纤维、PVP(TiO2)/PLA复合纤维、尼龙6纳米多孔纤维,并利用热压技术制备了尼龙6夹心式纳米超净化材料。研究结果表明,该过滤材料的过滤精度提高到7.1 μ m 以内,对7 μ m 以上的颗粒过滤效率达到近100%。陈曦[22]使用静电纺丝法制备了纳米 TiO2/PA6及纳米 TiO2/PA6/Ag纤维,通过热压制备了负载有抗菌纳米纤维的夹心超净化材料,经试验发现选择以质量分数2%的纳米TiO2/PA6/Ag纳米纤维为夹心层制得的纳米净化材料,对霉菌的净化效率最高可达99.52%,对3.0 μ m以上的霉菌去除率为100%。 3 结语

静电纺丝纳米纤维由于其独特的性质如直径小、比表面积高、渗透性及孔隙间的连通性好,易进行功能化处理,使其在过滤领域的应用日益广泛。夹心式纳米净化材料不仅囊括了静电纺丝纳米纤维的所有优点,而且生产工艺简单、产品质量轻、体积小、透气性好、使用方便,不论是气体还是液体过滤效率都很高。但是静电纺丝技术应用并不广泛,主要是由于目前静电纺丝所制得纤维的产量低、毛孔堵塞、溶液挥发等问题,在解决静电纺丝这些问题的同时发展夹心式纳米净化材料,如怎样做既能增加纺丝量又可以增加纺丝纤维与基布间的附着力,使制备出的夹心净化材料结合更牢固。面对日益严重的环境污染如室内空气污染,夹心式纳米净化材料在今后的空气净化、水净化、医疗卫生、食品加工等方面具有重要指导意义和应用价值。 参考文献

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