华 东 理 工 大 学 学 报
JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnologyVol.26No.12000-02
文章编号:1006-3080(2000)01-0014-04
煤的热解研究
III.煤中官能团与热解生成物
朱学栋, 朱子彬, 韩崇家, 唐黎华(华东理工大学化工工艺研究所,上海200237)
摘要:借助化学分析和FTIR光谱分析对我国煤化程度不同的18种煤中官能团的研究表明:煤中官能团含量与煤化程度有关;煤中羧基、羟基及醚键等其他含氧官能团的含量与热解生成物CO2、H2O和CO的产率有关,脂肪—CH的含量与甲烷和焦油的产率相关联,芳香—CH的含量与热解半焦产率有关。煤的热解生成物主要是煤中官能团的断裂所致。
关键词:煤化程度;热解生成物;官能团;断裂中图分类号:TQ520;O657.3
煤结构性质的研究一直是煤化学工作者关注的重要问题,借助FTIR光谱对煤中官能团性质的确定和定量分析,已得到了众多学者的认同。煤中官能团结构的研究表明,煤的有机组分是由含有高取代基的芳香环族以各种相对弱的脂肪桥键和醚键连接组成,官能团的数量与煤化程度有关。Solomon
[3～4]
[1～4]1)
*
文献标识码:A
1.2 含氧官能团的化学分析
煤样中总酸性基团测定用BaCl2和Ba(OH)2
混合溶液进行阳离子交换,而羧酸基团测定用醋酸钡溶液阳离子交换法[9],由于煤中酸性基团主要是羧酸基和酚羟基,其他酸性基团很少,由此认为煤中酚羟基为总酸性基团与羧酸基团的含量之差。其它含氧官能团的氧含量则由元素分析氧差减酚羟基和羧酸基中的氧含量之差所得。1.3 煤的FTIR光谱
用KBr压片法,准确称取1.5mg煤样和300mg干燥后KBr,一起放入磨样机内,在氮气保护下研磨约30min并使之充分混合。KBr压片在105°C真空条件下干燥48h,在NicletMagna-IR550红外光谱分析仪上进行分析,波数范围400～4000cm,分辨率4cm-1,样品的扫描次数为32次,同时对比空白样时KBr压片的32次扫描背景,以获得高质量的光谱。然后以1mg/cm2(daf)有机物质为标准归一化,并进行光谱基线的修正和差减低温灰光谱(1mg/cm2(daf)有机物质所含)以消除灰分的影响
[10]
-1
[8]
认为煤都是由相同性质的官能团组成
的,煤种的差异仅为官能团数量的变化。把煤的热解与弱桥键断裂相关联,即煤的热解是由于煤的官能团断裂反应引起,则煤热解的小分子气体生成物与煤中对应的取代官能团有关,并可建立描述小分子气体生成的官能团热解模型。
本文在借助化学方法和FTIR光谱分析煤中官能团含量的基础上,把我国煤化程度有明显差异的18种煤的热解结果与FTIR光谱分析煤中官能团含量相关联,进一步考察了煤的热解生成物与相应官能团之间的关系。
[5]
1 实验部分
1.1 煤样及热解实验
煤样的热解装置和实验方法见文献[6],实验选用我国碳含量(wC)介于0.69～0.87(daf)煤化程度不同的18种煤作煤样,其分析数据和热解结果见文献[7]。
1)现工作单位:曲阜师范大学化学系*E-mail:xdzhu@dnsl.qfnu.edu.cn收稿日期:1999-03-15
作者简介:朱学栋(1967～),男,副教授,博士,主要从事煤炭转化
和利用方面的研究工作。。
2 实验结果和讨论
2.1 煤中的含氧官能团
图1为含氧官能团中氧含量(wO)与煤化程度(用煤中碳含量wC表示)的关系,从图可知,随煤化程度增加,煤中含氧官能团逐渐减少,煤中的氧有少部分存在于羧基,绝大部分存在于羟基和其他含氧官能团,而其他含氧官能团中的氧约占煤中氧的一第1期
朱学栋等:煤的热解研究III. 15
大半。wC,al是煤中脂肪碳含量,wC,total是总碳含量(即为元素分析值),x是描述脂肪物质CHx的化学计量,x的值取1.8[3]。由此得到18种煤中脂肪—CH和芳香—CH的含量见表1。
图1 煤化程度与煤中官能团氧含量分布间
的关系
Fig.1 Distributionofoxygen-containing
functionalgroupsinthecoalsasfunctionofcarboncontent
图2 脂肪氢和芳香氢吸光度系数的确定
Fig.2 Regressionanalysistodeterminearomatic
andaliphaticabsorptivities
-1
2.2 煤中的脂肪—CH和芳香—CH
根据FTIR谱图上煤中官能团吸收波带的归属和吸收面积,本文使用红外光谱2900cm附近的脂肪-CH伸缩振动吸收强度(吸收面积,Aal)和800cm附近芳香-CH的面外弯曲振动吸收强度(吸收面积,Aar)来表征煤中脂肪氢和芳香氢[4]。光谱分解及各峰吸收面积的计算见文献[11]。考虑到在830cm处出现了脂肪-CH的摇摆振动吸收,但可以从800cm
-1
-1-1
表1 煤中含氢官能团的氢和含碳官能团的碳分布表Table1 Distributionofhydrogenofhydrogen-containing
functiongroupsandcarbonofcarbon-containingfunctiongroupsincoals
w
Coal
Aromatic
H
YangquanXishanCaojiazhuangKailuanDatongHoubulianShenmuGuojiawanHuafengDongshengDatun
0.012960.030880.027550.023960.020200.018160.015480.021630.016880.012260.017680.012060.020640.021090.027210.020190.021080.01791
Aliphatic
H0.014940.025910.030510.031430.033000.022240.020920.037860.028820.027740.022790.025660.037660.031250.037490.036610.029320.03169
AliphaticCH0.11450.16860.20390.24090.25300.17050.16040.29020.22090.21270.17470.19660.28880.23920.28740.28070.22470.2429
AromaticCH0.77590.75040.70600.63340.62810.67990.67170.58040.64070.57790.70710.59230.57140.51650.52740.51290.60100.5024
附近(即900～700cm吸收带)芳
-1
-1
香-CH的Aar中加以消除,差减830cm础[10]。
处吸收强
度后,以此作为分析煤中芳香-CH中芳香氢的基
根据元素分析获得的煤中氢含量(wH,T)和煤中羟基氢含量(wH,OH)的值,利用Riesser[2]提出的方法,以Aal/(wH,T-wH,OH)和Aar/(wH,T-wH,OH)分别为横坐标和纵坐标作图(见图2),由图可知它们成线性关系,直线与坐标轴交点即为吸光度系数的值,即我国18种煤的脂肪氢和芳香氢的吸光度系数分别为,
a′al=630.15a′ar=276.95
相关系数为0.8746,而一般a′ar/a′al的值也在0.2～0.9间变化。
根据脂肪氢和芳香氢的吸光度系数来计算我国
18种煤含氢官能团脂肪—CH和芳香—CH中氢的含量(分别为wH,al和wH,ar)。忽略煤中羧酸含碳量,利用wC,ar=wC,total-wC,al=wC,total-(12/x)・wH,al差减计算wC,ar和wC,al,式中wC,ar是煤中芳香碳含量,[3]
ShenyangFushunZhalainuoerHuangxianShenbeiYanzhouXiaolongtan
2.3 含氧官能团的断裂与热解生成物的关系
为研究煤热解生成物与官能团之间的关系,考16
华 东 理 工 大 学 学 报第26卷
察了常压下我国煤化程度不同的18种煤的热解生成物与煤中官能团含量之间的关系。其热解生成物H2O、CO2和CO与含氧官能团之间关系见图3。从图中可以看出,羟基与H2O、羧基与CO2、醚键等其他含氧官能团与CO之间都存在一一对应关系,其中热解水产率与煤中的羟基成线性关系,而CO2和CO的产率则随羟基和醚键等其他含氧官能团含量的升高而增加。
[7]
高。脂肪—CH与热解所得焦油之间存在线性关系,说明焦油的生成与脂肪—CH的断裂有关。实验结果与低温焦油组成相吻合,即低温焦油中芳烃较少,而主要有不饱和烃、直链烷烃和环烷烃组成。可以假定焦油和小分子的烃类气体甲烷等是由脂肪—CH断裂生成。煤热解焦的产率与煤中对应的芳香—CH含量有关,可视为煤中芳香烃断裂和缩聚的结果。
图4 热解生成物产率与脂肪—CH和芳
图3 热解生成物产率与羟基、羧基和其他含
氧官能团的关系
Fig.3 Correlationofyieldsofpyrolysis
productshydroxyl
withand
carboxylicother
acid,
oxygen-香—CH含量之间的关系
Fig.4 Correlationofyieldsofpyrolysis
productswithaliphatic—CHandaromatic—CH
containinggroupscontents
3 结 论
(1)煤中官能团的化学分析和FTIR光谱分析表明,煤中官能团的含量与煤化程度有关,煤中含氧官能团随煤化程度的降低而增加。
(2)我国煤化程度显著不同的18种煤的热解2.4 脂肪—CH和芳香—CH的断裂与热解生成物的关系
热解生成物产率与脂肪—CH及芳香—CH含量的关系如图4。由图可知,甲烷的生成与煤中脂肪—CH有关,其产率随脂肪—CH含量的增加而提第1期
朱学栋等:煤的热解研究III.
Structure,112.
AdvancesinChemistrySer.
17
No.192[C].
生成物与FTIR光谱分析煤中官能团的含量相关联,表明:CO2、H2O和CO的产率分别与煤中的羧基、羟基及其他含氧官能团的含量有关,甲烷和焦油的产率与煤中脂肪—CH的含量一一对应,而热解半焦主要来源于芳香—CH。进而证实了煤的热解生成物主要是煤中官能团的裂解所致。参考文献:
[1] PainterP,StarsinicM,ColemanM.Determinationof
functional
groups
in
coal
by
Fourier
transformFourierLondon:
interferometry[A].FeraroJR,BasileLJ.TransformInfraredSpectroscopyvol.4[C].AcademicPressInc,1985.169～241.
[2] RiesserB,StarsinicM,SquiresE,etal.Determinationof
aromaticandaliphaticCHgroupsincoalbyFTIR(2)Studiesofcoalsandvitriniteconcentrates[J].Fuel,1984,63(9):1253～1259.
[3] SolomonPR.Relationbetweencoalstructureandthermal
decompositionproducts[A].GorbatyML,QuchiK.Coal
WashingtonDC:AmericanChemicalSociety,1981.95～
[4] SolomonPR,HamblenDG.Pyrolysis[A].SchlosbergRH.
ChemistryofCoalConversion[C].NewYork:Plenum,1985.121～250.
[5] SolomonPR,HamblenDG,CarangeloRM,etal.General
modelofcoaldevolatilization[J].Energy&Fuels,1988,2(4):405～422.
[6] 朱学栋,朱子彬,唐黎华等.煤的热解研究I.气氛和温度对热
解的影响[J].华东理工大学学报,1998,24(1):37～42.
[7] 朱学栋,朱子彬,唐黎华等.煤的热解研究II.煤化程度对热解
的影响[J].华东理工大学学报,1998,24(3):267～272.
[8] SchaferHNS.Carboxylgroupsandionexchangeinlow-rank
coals[J].Fuel,1970,49:197～206.
[9] SchafterHNS.Determinationofthetotalacidityoflow-rank
coals[J].Fuel,1970,49:271～280.
[10] 朱学栋.煤热解制取城镇煤气及热解基础研究[D].上海:华
东理工大学,1999.
[11] 朱学栋.朱子彬,韩崇家等.煤中含氧官能团的红外光谱定量
分析[J].燃料化学学报,1999,27(4):335～339.
FundamentalStudyofCoalPyrolysis
III.FunctionalGroupandPyrolysisproducts
*
ZHUXue-dong, ZHUZi-bin, HANChong-jia, TANGLi-hua(InstituteofChemicalTechnologyECUST,Shaghai200237,China)
Abstract:Thefunctional-groupcontentsof18rankChinesecoalswerestudiedbythechemicalanalysisandtheFTIRspectrum'sanaysis.Theresultsshowthat:thefunctional-groupsincoalarethefunctionofcoalrank,andtheyieldsofCO2,H2OandCOarerelatedtothecontentofcarboxyl,hydroxylandotheroxygen-containinggroupssuchasethergroupsincoal,andTarandCH4arerelatedtothealiphatic-CH,thecharyieldstothearomatic-CH.It'ssuspectedthatthecoalpyrolysisisthefunctional-groupsdecomposition.
Keywords:coalrank;pyrolysisproduct;functional-group;decomposition
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容