微絮凝金属膜净水组合工艺中膜污染机理探析

X射线能谱、电镜扫描等微观表征以及动态膜污染数学模型

等方法，对微絮凝-金属膜组合工艺运行方式与膜污染机理进

rates in turbidity, UV254 and CODmji were 97.4%、80. 9% and 64.6% respectively by using 0. 3 ptm metallic film. The specific flux (S) was increased gradually from 44. 44 L •

行研究•试验结果表明组合工艺对微污染水的浑浊度、UV绑 以及CODm”平均去除效率分别为97. 6%,80. 0%和63. 1%.

(m2 • h • kPa)-1 to 5& 33 L • (m2 • h ・ kPa)-1 with constant

选用0. 3jzm金属膜滤芯时，采用恒通量过滤模式.膜比通量 随着通量的增加逐渐从44. 44 L • (m? • h • kPa)-'增至

flux operation and S was decreased from 47.91 L • (m2 • h • kPa)-1 to 17. 63 L • (m2 • h • kPa)-1 with constant pressure

58. 33 L- (m2 • h - kPa)\"1;采用恒压过滤模式.膜比通量随

着压力的增加逐渐从47. 91L • (m2 • h • kPa)\"1降至17. 63

operation. The result shows S of constant flux operation is

higher than that of the constant pressure operation, indicating lower membrane fouling in constant flux operation. 0, Al and Si increase obviously in polluted metallic membrane,

L • (m2 • h • kPa)-1，金属膜在恒通量运行时的膜比通量高

于恒压运行，说明恒通量运行时膜阻力增长较为缓慢.通过

X射线能谱分析膜表面污染物中含有()、A1和Si等元素，推

断膜表面主要污染物是硅酸铝盐;通过电镜扫描与动态膜污 染数学模型模拟的结果表明，金属膜膜污染的主要形式为滤 饼层污染.suggesting that the main component of the contaminant may be aluminum silicate. The main fouling is cake layer pollution

in metallic membrane by SEM and fouling model.Key words: metallic membrane； micro-coagulation； specific

关键词：金属膜；微絮凝；膜比通量；膜污染flux； membrane fouling文献标志码：A中图分类号：TU991. 2

Fouling Mechanism in Water Treated by Micro­coagulation Filtration with Metallic MembranesLI Weiying'-2, WU Xuan1, QI Wanqi1, YANG Feng/

近年来我国大部分地表水水源都受到了不同程 度的污染，水中的重金属离子、环境内分泌干扰物

(EDCs)、持久性有机物(POPs)、医药与个人护理品

(PPCPs)、微囊藻毒素(MC)、等都对人类身体健康

造成威胁，然而传统常规给水处理工艺无法对微污

DING Kai3, XIANG Yuan4(1. College of Environmental Science and Engineering, Tongji

染原水中痕量有机物等进行有效去除，因此，膜处理

University, Shanghai 200092, China； 2. Key Laboratory of Yangtze River Water Environmental Ministry of Education, Tongji University,

等饮用水深度处理技术得到了广泛应用•膜材料按

材质分为有机膜和无机膜，目前有机膜在膜处理技

Shanghai 200092, China； 3. WPG(Shanghai)Smart Water Public Co.,

Ltd. , Shanghai 201806, China； 4. Shanghai Municipal Engineering

术中应用广泛，但是高分子复合材料制备的有机膜 具有不易清洗、寿命短且受外界因素影响较大等缺

点，使得人们注意对膜材料的开发;而无机膜尤其是

Design Institute (Group) Co. , Ltd. , Shanghai 200092, China)Abstract: Micro-polluted water was treated by micro­

coagulation filtration with metallic membranes. The operation and fouling mechanism of micro-coagulation filtration with

金属膜以其高渗透性，分离效率高，耐高压,不易被

腐蚀，稳定性好，使用寿命长以及维修方便等优

metallic membranes were investigated by electronic differential system ( EDS), scanning transmission electro

点卩勺，在水处理领域得到广泛关注.部分学者已将金属膜在水处理中进行一定尝试

收稿日期：2018-03-28基金项目：国家重点研发计划(2016YFC0700200)第一作者：李伟英(1968-),女，教授，博士生导师，工学博士，主要研究方向为金属膜过滤在水处理中的应用研究.E-mail： liweiying@tongji. edu. cn80同济大学学报(自然科学版)第47卷和应用,Kim等⑹采用1 fzm和5 pm金属膜过滤屋 面雨水以实现可持续利用；1 和5 “m金属膜对 大肠杆菌的去除率分别为98%、78%,对颗粒物质的

器.金属膜滤芯为德国GKN烧结金属公司生产，参 数见表1及图2.表1金属膜滤芯相关参数去除率分别为95%和80%,并认为金属膜主要污染 模式为膜孔堵塞•李松⑺在油田污水过滤工艺中增

Tab. 1 Parameters of metallic filters项目膜材料公称孔径参数项目滤芯形状参数管式设了金刚砂与金属膜工艺，去除大颗粒悬浮物，取得

了较好的应用效果.李伟英等*91采用粉末烧结金属 膜在高滤速下(19-120 m3 • cT)对隐抱子虫的去

316不锈钢粉末Fe/Cu/Ni0. 3 /xm/0. 5/im/1 ptm膜有效 过滤面积0.015 93 m2滤芯类型不对称、浸没式20 cm最大跨膜压差过滤方式加压方式0.2 MPa终端过滤外压式除率可达到99. 999%(51og)以上，出水浑浊度低于

长度内径/外径0. 01 mg • L-1，对粒径＞2 pm的微粒子去除效果较

好.向嫄等刚采用臭氧-生物活性炭(Q-BAC)金属膜

2. 2 cm/2. 5 cm

联用工艺去除水中污染物，能够有效去除水中的浑浊

度、菌落总数和DOC.总体来说,国内外研究者们大多 数都是研究金属膜的净水效果，目前鲜有文献对金属

膜过滤过程中膜污染现象及机理进行研究.因此,本文提出微絮凝-金属膜组合工艺对微污

图2金属膜滤芯染水源水进行处理,采用膜比通量，并且结合EDS、

SEM等微观表征以及动态膜污染数学模型等方法,

Fig. 2 Metallic filters对微絮凝「金属膜组合工艺在处理微污染水源水时

的膜运行方式以及膜污染机理进行深入探究，研究

1. 2试验原水微污染水源水一般是指水体受到有机物污染， 部分水质指标超过地表水环境质量标准(GB3838-

结果可为金属膜的实际应用提供具有参考价值的理

论依据和技术指导.2002)111类水体标准的水体曲］,因此试验原水釆用

腐殖酸和高岭土配制而成，模拟微污染水源水.每次

使用时，在原料箱中投加一定量的高岭土和腐殖酸 储备液稀释在自来水中，使原水含高岭土 10 mg •

1材料与方法1. 1试验装置与材料采用自主设计并委托德瑞克化工设备有限公司

LT和腐殖酸25 mg - LT.1.3试验方法1.3. 1微絮凝-金属膜工艺不同操作方式膜比通量

制作的金属膜小试装置，进行试验，如图1所示, 粗箭头为过滤时的水流方向，细箭头为排水方向； M表示电动机；L表示电子显示屏；P表示压力传感计算试验采用微絮凝-金属膜组合工艺，进行金属膜

恒压恒通量过滤，记录金属膜在恒压和恒通量过滤

条件下膜通量的变化•根据式(1)进行金属膜恒压和 恒通量运行的膜比通量计算，间接反映两种运行方

式膜阻力的变化和膜污染的情况［lbl2］,E卩式中:丿为膜通量,L・(n? • h)T；Q为膜出水流量, L- h-'；A为膜面积,n?；Z\\P为操作压力，kPa；S为

单位操作压力下的膜通量，即比压力通量，L •

1.原水罐；0350X350 mm； 2.搅拌桨；3.原水泵；4.金属膜过滤 罐；060X400 mm； 5,&取样口； 7.风机；&反洗泵；9.产水罐；

(m2 • h • kPa)-】.1.3.2检测设备检测设备主要有哈希便携式浑浊度计2 100Q,

0250X250 mms 10.溢流口； 11.产水罐出水口； 12.排污口图1微絮凝-金属膜过滤小试装置UV-255O型分光光度计，SEM S - 4800日立

(Hitachi)扫描式电子显微镜以及X射线能谱仪

Fig. 1 Laboratory scale setup of micro-coag^ilation

metallic membrane filtration(EDS).第1期李伟英,等:微絮凝-金属膜净水组合工艺中膜污染机理探析8127%,天津)，通过烧杯试验确定PAC1最佳投加量

2结果与讨论

为 25 mg • L1. 0. 3 »m、0. 5 “m 以及 1. 0 pm 孔径的金属膜在700 L • (m2 • h)T通量下运行30 min,2. 1微絮凝-金属膜组合工艺出水水质指标分析

过滤时每5 min取一次膜滤后水样测定相关水质指选用的混凝剂为聚合氯化铝PACKA1含量 标.试验期间原水及出水水质指标均值见表2.表2试验原水及出水水质指标Tab. 2 Raw water and effluent indexes in experiments浑浊度/NTU去除率/%UV254/cm 1去除率/%COD^/mg.L-】去除率/%原水15.21 〜16. 98—0. 114 〜0. 119—2. 47〜3. 03—0. 3 fim0. 4397.40. 02280.90. 9664. 60. 5 fim0. 4497.30. 02479.20. 9863. 71. 0 卩m0. 3497. 90. 02479.81.0660. 8注:试验原水pH 7. 91温度13-14. 5°C.结果表明，组合工艺出水水质基本都能达到《生

凝-金属膜过滤工艺更适合采用恒通量过滤操作

活饮用水卫生标准MGB5749—2006)的要求.3种不

方式.同孔径的金属膜组合工艺对水中浊度去除最好，去 除率均在97%〜98%,说明微絮凝-金属膜组合工艺 能够对水中的悬浮颗粒进行有效地去除；其次组合

工艺对水中腐殖质有良好的去除效果，去除率在 79%〜81%之间；最后是对水中有机物的去除相对

较低，0.3 “m金属膜对有机物去除率为64. 6%,并

随着金属膜孔径的增加，对有机物的处理能力有所 下降，采用“m金属膜组合工艺的去除率仅为

60. 8%.时间/min试验水质指标分析表明选用0. 3 Mm孔径金属 膜的组合工艺对水中污染物质的去除效果最佳且运

行最为稳定，因此后续膜污染试验均以0.3 Mm孔径 金属膜进行研究.2.2金属膜不同操作方式膜比通量分析膜比通量能间接反映膜阻力的变化和膜污

染的情况，比通量越低，说明膜污染越严重•本试验 分别测定金属膜在恒通量和恒压过滤方式下的膜比

通量，分析微絮凝-金属膜组合工艺的膜污染变化情

况.膜比通量S随运行时间的变化情况如图3所示.图3表明恒通量和恒压这两种过滤方式下，膜

比通量S值均会在过滤初期快速下降，而后趋于平

b恒压运行模式缓，表明在过滤初期金属膜表面迅速截留了大量污

图3金属膜在恒通量和恒压运行时的S变化染物,逐渐形成一层滤饼层，膜孔也发生不同程度的

Fig. 3 S changes of metallic membranes under constant堵塞，因此金属膜的膜比通量S快速降低;之后由于

flux operation and constant pressure operation滤饼层和金属膜表面联合过滤作用，使得通量趋于

2.3膜表面污染特性表征稳定.恒通量过滤时S随着通量的增加(400〜700

2. 3. 1能谱分析L- (m2 • h)^)逐渐增加(44. 44 〜5& 33 L • X射线能谱仪(EDS)可以分析金属膜表面物质

(m2 • h - kPa)-1),恒压过滤时S随着压力的增加

的元素种类与含量•取新膜(尚未使用过的金属膜)

(50 kPa 〜300 kPa)逐渐降低(47. 91-17. 63 L • 及污染后的金属膜表面污染物分别进行EDS扫描 (m2 • h - kPa)'1),且恒通量过滤条件下S的下降

检测，金属膜材料组成成分及其表面污染物元素分

速率低于恒压过滤条件下S的下降速率.因此，微絮 别见表3,EDS图像分析见图4与图5.82同济大学学报（自然科学版）第47卷表3新膜及污染膜元素含量膜表面聚集，从而造成污染膜中（）、A1和Si的增加.Tab. 3 Elements in new membrane and pollutedmembrane新膜元素A1和Si是无机污染物的主要来源，对膜表面滤 饼层的形成起到重要作用〔⑷，根据每个元素的响应 值说明膜表面主要污染物是硅酸铝盐.污染膜原子

重量 百分比/%27. 1535. 775. 39重量 原子

百分比/%42. 23百分比/%14. 83百分比/%C0A120. 7265. 6241.763. 732. 660. 4762. 5414. 232. 3. 2电镜扫描扫描式电子显微镜（SEM）可以测定金属膜表面

形态及内部结构•取新膜（尚未使用过的金属膜）及

& 854. 60/SiS4. 000. 807. 70//0. 70污染后的金属膜表面污染物分别进行电镜扫描检

测,SEM图像分析如图6所示.CrFeNi总量7. 191& 820. 892. 586. 300. 28/0. 21图6a和图6b是污染前的金属膜SEM图像，放 大倍数分别为1 000倍和2 000倍，根据检测结果可

知，金属膜表面是由金属粉末颗粒喷涂而成，粉末颗

//100.00100. 00100. 00100. 00谱图2粒之间的间隙构成了大量开放的膜孔和相对均匀的 表面结构，保证了膜的通透性，从而实现对污染物的

筛分.图7是Aalami-AleaghaM等采用电弧喷涂技 术制备而成的，与本文使用的金属膜表面形态有所 不同.0 123456789 |满量程3116cts光标:010图6c和图6d是污染后的金属膜SEM图像，放

大倍数分别为1 000倍和2 000倍.通过检测结果可

能量/keV知,在微絮凝-金属膜过滤工艺条件下，细小絮凝体

及颗粒物在金属膜表面沉积，形成一层明显的深棕

图4新膜EDS响应Fig. 4 EDS response of new membrane谱图SFe色滤饼层，几乎所有的膜孔都被膜表面形成的密实

的滤饼层覆盖或堵塞，明显降低了膜表面的过滤

性能.I柚3膜污染机理研究『1 亍 3 4 5 |满量程3116 cts光标:06 7 8 9 10国内外已有许多学者对膜污染机理建立模型进

能量/keV行研究,Zhang等⑸基于达西定律和阻力串联模型，

图5污染膜EDS响应计算出酒厂废水导致的金属膜污染阻力为1. 77 X

1013 m^,并发现滤饼层污染是膜污染的主要机制.

Fig. 5 EDS response of foulants由图4可以发现，新膜表面元素比较丰富，其中

本文基于Kan等⑹采用Lim和Bai提出的膜孔窄 化、膜孔堵塞、滤饼层形成等三种理论模型研究膜污

C、O和Fe元素的含量较多，原子百分比 00>

Fe；同时还包含了 Al、Si、S、Cr和Ni等元素.其中C

染机理.恒压过滤操作模式下，3种理论模型的方程

元素含量最高，这是由金属膜不锈钢材质决定的.此

外在金属膜的制备过程中，由于热喷涂工艺使不锈

见表4.表中J为渗透通量;人为初始渗透通量;r为过

钢粉末在高温条件下氧化生成金属氧化物，因此新

滤时间，参数Km、Kp和Kc分别代表膜阻力、膜孔 堵塞阻力、滤饼层阻力.式（2）和式（5）用于描述纯水

通过干净膜时的阻力，式（3）和式（6）用于描述膜孔

膜中O原子百分也比较高.由图5发现，污染后的金属膜表面主要元素为

C、O、A1和Si.与新膜表面组成元素相比，污染后的

堵塞模型,此时颗粒物会沉积在膜孔中•式（4）和式

（7）用于描述膜表面污染物的积聚和滤饼层的形成.采用恒压（100 kPa,200 kPa和300 kPa）运行的 操作方式运行，进行膜污染试验.根据上述膜污染模 型.对金属膜膜污染进行分析，如图7所示.根据模膜表面O元素含量显著增加，A1和Si含量也有不

同程度的增加.由于原水中投加混凝剂PAC1成份

为聚合氯化铝、原水中所含高岭土的成分2SiO2 - A12O3 • 2H2O,过滤时含A1絮凝体及高岭土颗粒在

第1期李伟英,等:微絮凝-金属膜净水组合工艺中膜污染机理探析83a污染前金属膜表面（放大倍数1 000）b污染前金属膜表面（放大倍数2 000）c污染后金属膜表面（放大倍数1 000）d污染后金属膜表面（放大倍数2 000）图6金属膜电镜扫描Fig. 6 Scanning electron microscopy of metallic membranes表4恒压过滤模型方程Tab. 4 Constant pressure filtration model equations污染机制膜孔窄化表5不同恒压条件的过滤模型参数模型方程式线性形式(2)Tab. 5 Filtration model parameters at different

constant pressures(5)污染机制参数1+JoKmZJ=Joexp( —Kpi)J2— 凭l+J^KciT=7?+KmZ操作压力膜孔堵塞(3)In 丿= — Kp卄 In Jo(4)(6)100 kPa0. 192 5200 kPa0. 137 8300 kPa0. 189 9Km(7)滤饼层形成膜孔窄化JoR22.917 50. 931 94.016 90. 965 46. 203 90. 851 20. 086 86kUr 口 〜 昱 二 0.5 -富 口 o △ 100 kPa200 kPa300 kPaKp膜孔堵塞Jo0.096 801. 586 50.077 941. 986 32. 034 80. 950 70. 074 441. 287 8R20. 985 30. 133 01. 093 70. 927 10 _______i______________i_______i_______i_______i0 20 40 60 80 100 1201.0rKc滤饼层形成0. 076 401. 326 7JoR20. 996 10. 993 70. 995 5从图7a可看出，初始过滤2 min内拟合曲线呈

0

20

40 60 80 100 120线性分布,3种操作压力条件下，膜自身阻力均为膜

阻组成部分，并且操作压力越低•膜自身阻力对膜阻

的影响越大.过滤2 min后，膜自身阻力已不再占主 导地位，膜孔开始堵塞，从图7b可看出，过滤3〜7

min后,3种操作压力条件下金属膜孔发生不同程度 的堵塞，操作压力较高时膜孔阻塞越严重,Kp和人 随着操作压力的增加而增加•随着过滤时间的增加，

膜孔堵塞时期的Kp和人减少，是因为有效膜过滤 孔径的减少和孔隙堵塞使得孔隙可用性降低•根据

图7不同恒压条件的过滤机制Fig. 7 Filtration mechanisms at different

constant pressures图7c可看出，过滤7min后，滤饼层过滤机制逐渐占

拟结果计算出3种污染机制下的的膜阻参数，见

表5.据主导地位，拟合曲线的斜率Kc和Jo随着操作压 力增加而减少，形成的滤饼层越致密,但滤饼层阻力

84同济大学学报(自然科学版)第47卷随着操作压力增加而增加的影响低于操作压力增加

characterization of ceramic membrane supports from raw materials used in microfiltration [J]. Key Engineering

对渗透通量产生的影响.Materials, 2016, 254/256(12)；67.[5 ] ZHANG S, YANG F, LIU Y, et al. Performance of a metallic

membrane bioreactor treating simulated distillery waste water

4结论(1) 微絮凝-金属膜组合工艺出水水质均能达标.其中组合工艺联用的0.3

80. 9% 以及 64. 6%.孔径金属膜对浊at temperatures of 30° to 45°C[J]. Desalination, 2006, 194(1/ 3)：146.[6 ] KIM R H, LEE S, KIM J 0. Application of a metal membrane

for rainwater utilization： filtration characteristics and

度、UV254以及CODm”去除效果最好，分别为97.4%、

(2) 膜比通量S的计算结果，膜比通量S值均 会在过滤初期快速下降,而后趋于平缓•在过滤过程

membrane fouling[J]. Desalination, 2005, 177(1) ：121.[7] 李松.金属膜过滤装置在油田污水处理中应用[J].石油矿场

机械,2013, 42(8)：48.LI Song. Application of metal membrane filter technology in oilfield waste water treatment]J]. Oil Field Equipment, 2013, 42(8):48.[8] 李伟英，汤浅晶，董秉直，等.超高流速金属膜过滤性能及其

中,恒通量操作的S始终高于恒压操作的S,过滤效

果更好.(3) 新膜中C、O和Fe的含量较高.污染膜中，

微粒子去除特性[J].同济大学学报(自然科学版)，2008,36 (2):202.O含量最高,其次是C.A1和Si,推断污染物的主要

LI Weiying, TANG Qianjing, DONG Bingzhi, et al. Filtration characteristic of metallic membrane under superhigh flux and

成分可能是硅酸铝盐.(4) 电镜结果显示，金属膜表面为金属粉末颗 粒,颗粒之间的间隙构成了膜孔，实现对污染物的筛

分.过滤后膜表面形成一层致密的滤饼层，增加了过

its removal of micro-particle from surface water[J]. Journal of

Tongji University (Natural Science)» 2008,36(2):202.[9] 李伟英，汤浅晶，李富生，等.金属过滤膜去除微粒子的研究

[J1中国给水排水，2004, 20(10):1.滤阻力.LI Weiying, TANG Qianjing, LI Fusheng, et al. Micro­particle removal using metallic membrane [J ]. China Water & Wastewater, 2004, 20(10) ： 1.(5) 对0. 3 pm孔径金属膜在3种恒压(100 kPa.200 kPa,300 kPa)条件下运行结果进行数学拟

合，结果表明整个过滤过程中，滤饼层过滤机制快速

占据主导地位.致谢:本工作得到“多水源格局下水源-水厂-管 网联动机制及优化调控技术(2017ZX07108-002)”、

[10] 向嫄，李伟英，许晨，等.臭氧•生物活性炭-金属膜联用工艺

在水处理中的应用[J1净水技术，2017,36(2):69.XIANG Yuan, LI Weiying, XU Chen, et al. Application of

combined processes of ozone-biological activated carbon­metallic membrane in water treatment[J]. Water Purification

“二次供水系统水质保障及其运行维护技术研究

(20183231)”、“成都川力高品质饮用水水质安全与

Technology, 2017,36(2)：69.

[11] SUN C» XIE L, LI X, et al. Study on different ultrafiltration­

based hybrid pretreatment systems for reverse osmosis desalination[J]. Desalination, 2015, 371：18.保障技术研究(20182078)”等课题项目提供的支持， 特此感谢.[12] 张光辉.膜混凝反应器(MCR)制备饮用水和去除氟化物的研

究[D].天津:天津大学，2004.ZHANG Guanghui. Study on membrane coagulation reactor

参考文献：[1] SUAREZ M A, GUTIERREZ G, MATOS M, et al.

(MCR) for drinking water production and removal of fluoride [D]. Tianjin： Tianjin University, 2004.[13] 王朝朝，李军，王昌稳，等.强化除磷型膜生物反应器的膜污

Emulsification using tubular metallic membranes]J]. Chemical Engineering & Processing Process Intensification, 2014,

染特性[J1中国给水排水,2012,28(13):1.WANG Zhaozhao, LI Jun, WANG Changwen, et al. Study of characteristic of membrane fouling in EBPR-MBR[J]. China

81：24.[2 ] PHELPS T J, PALUMBO A V, BISCHOFF B L, et al. Micron-

Water & Wastewater, 2012,28(13) ： 1.pore-sized metallic filter tube membranes for filtration of particulates and water purification [ J ]. Journal of Microbiological Methods, 2008, 74(1): 10.[14] AALAMI-ALEAGHA M E. MADAENI S S, DARAEI P. A new

application of thermal spray in preparation of metallic membrane for concentration of glucose solution[J]. Journal of

[3] XING Y, BAUMANN S, UHLENBRUCK S, et al. Thermal Spray Technology, 2009, 18(4)：519.Development of a metallic/ceramic composite for the deposition of thin-film oxygen transport membrane [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(2):287.[4 ] GHOUI B, HARABI A, BOUZERARA F, etal. Elaboration and

[15] KANCC, GENUINO DAD, RIVERA K K P, et al.

Ultrasonic cleaning of polytetrafluoroethylene membrane fouled by natural organic matter [J]. Journal of Membrane Science,

2016, 497:450.