橡胶工程教研室
赵
菲
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering第三节无促进剂的硫黄硫化
硫黄的品种
粉末硫黄
不溶性硫黄(重点)喷霜（重点）
硫黄的裂解和活性纯硫黄硫化胶的结构高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering一．硫黄的品种
硫黄有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。
1．粉末硫黄(powder sulfur)
在自然界中主要以硫八环的形式存在。在混炼胶中容易喷霜，影响粘合性能。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering2.喷霜（bloom）
喷霜:又名喷出,指混炼胶或硫化胶中的配合剂在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到橡胶表面的现象。较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。
喷出物未必都呈霜状，有些呈油状（软化剂、
增塑剂）或粉状（填充剂、防老剂、促进剂等），有时炭黑也能喷出。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering喷霜现象
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering喷霜的原因
超量配合—配方设计失误；欠硫；
老化喷霜—局部老化如光照使网络吸附
的微粒脱离橡胶基质喷出。
降温使溶解度急剧下降。常见于冬季储
存的橡胶中。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering喷霜的危害
影响外观质量，尤其是生活用橡胶制品；喷粉后，橡胶表面会泛白、泛黄、泛灰，有时
还会出现亮点。
喷油后，橡胶表面会泛黄、泛蓝或有荧光或失
光。
喷蜡后，橡胶表面会失光、泛白。
降低制品表面的粘着性，影响胶料半成品的贴
合成型。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering防喷霜措施
避免超量配合；硫黄在低温下加入；采用不溶性硫黄；以硒替代部分硫黄;
防止混炼不均匀和硫化不完全；使用合理的加料顺序。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering3．不溶性硫黄(insoluble sulfur)
不溶于二硫化碳；
硫的均聚物，聚合硫；
混炼胶不易喷霜，胶料的粘合性能好，是
钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品的首选硫化剂。
不溶性硫黄在热(105℃)、化学物质（尤其
是胺）的作用下易转化为可溶性硫黄。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering二．硫黄的裂解和活性
以8个硫形成皇冠状环，S8分子中的每个硫原子
以共价键相互联结，分子间靠分子间作用力联系，熔点较低。
119.2℃下熔化为黄色的液体，159℃下环断开变成开链，并且可以连成螺旋状长链，长链纠缠，粘度增高，200℃链达到最长。
化学性质活泼，可均裂，也可异裂。硫化时均裂和异裂都可能发生，决定于配合及
硫化条件。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering三．不饱和橡胶分子链的反应活性
双键的л电子云可看作电子源，能与硫黄发生
亲电的离子型加成反应，或与自由基进行加成反应。反应历程取决于硫黄的活化形式。
与双键相邻的碳原子上的氢即α-H的活性大，易
脱出，形成的烯丙基自由基因共振而稳定。
硫化前后双键数目变化不大，说明硫化反应多数是在α-H上反应，使大分子成为自由基而进行反应。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering四. 无促进剂的硫黄硫化反应(了解)
无促进剂的硫黄硫化以自由基反应为主。
1．硫环裂解生成双基活性硫。
S8S8SxS8-x高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering2. 双基活性硫与橡胶的-H反应生成橡胶硫醇。CH3CH2CCH3CH2CCHCHHSxCH2CH3CH2SxCH2CCHCHHSxCHCH3CCHCHSxH橡胶硫醇高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering3. 橡胶硫醇与其它橡胶大分子反应形成交联键。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering4. 橡胶硫醇本身形成分子内环化物。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering5. 双基活性硫与橡胶大分子发生加成反应，形成连邻位交联键。连邻位交联键高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering6. 多硫键断裂夺取α-H，生成共轭三烯。
共轭三烯
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering7. 多硫交联键移位，交联位置改变。CH3CH2CCHCHSxRCH2CH3CCHCHSxR高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering纯硫黄硫化胶的结构
1—单硫交联键2—双硫交联键
3—多硫交联键（x=3~6）4—连邻位交联键（n=1~6）5—双交联键
6—分子内一硫环化物7—共轭三烯
8—多硫侧挂基团9—共轭二烯
10—分子内二硫环化物
以多硫交联键居多。硫化胶的耐热性差。
高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering交联效率参数E
交联效率参数E：形成每摩尔交联键所消耗的硫黄平均摩尔数目。无促进剂硫黄硫化体系的交联效率很低，硫
化初期形成一个交联键需要53个硫原子。
无促进剂硫黄硫化体系: 硫化时间长，效率
低，硫黄用量大，硫化胶容易老化。
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