纳米碳酸钙的生产技术和应用

２１）０２年４月　戴长华纳米酸酸钙的生产技术和应用　．５ｌ　纳米碳酸钙的生产技术和应用　戴长华　（北京燕山石化公司研究院，北京１０２５００）　擅ｌ　综述了纳米碳酸钙的生产技术、表面改性技术和在纳米碳酸钙／聚合物复合　碳酸钙生产技术　表面改性　复台材料　材料等方面的应用，介绍了我国纳米碳酸钙的工业化发展状况。　关奠啊　纳米纳米碳酸钙是纳米材料的一种，表现出广泛　纳米碳酸钙产品。碳化法按二氧化碳气体与氢氧　化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化　法、连续喷雾碳化法和超重力碳化法　】。　１．１间歇鼓泡碳化法　的适用性和旺盛的市场需求，是碳酸钙工业的发　展趋势，世界各国科技界高度重视这方面的研究　开发和应用。日本在纳米碳酸钙生产技术、新产　品开发、应用方面处于国际领先地位，现已有纳米　碳酸钙产品及改性产品５Ｏ余种。美国着重于纳　该法是在生产轻质碳酸钙的基础上，在碳化　工艺中加入添加剂，即加结晶控制剂控制晶形和　粒径，加沉淀剂沉淀、分离等，制得晶形大小不同　的纳米级超细碳酸钙。此法生产效率低，气液接　触差，碳化时问长，对碳酸钙晶体不易控制，产品　颗粒大且粒径不均匀，还易在反应中产生包裹现　米酸钙在造纸和涂料上的应用，英国则主要从事　涂料纳米级专用超细碳酸钙的研制。纳米碳酸钙　是一种附加值很高的专用功能型产品，粒径小于　２０　ｒｕｍ的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当，　粒径小于８０　ｍｎ的碳酸钙产品，可用于汽车底盘　象，最终导致产品返碱，影响产品的质量。　北京市化工建材厂采用改进的间歇鼓泡碳化　法技术，通过控制不同的工艺条件（如温度、浓度　等），加入不同的晶型控制剂，分别制得不同粒径、　晶型的纳米碳酸钙，再进行适当的表面处理，即分　别获得塑料、油墨、橡胶、造纸用产品。其塑料用　纳米碳酸钙达到西德ＤＩＮ、ＥＮ１０７塑料型材工业　防石击涂料。不同的晶型、粒径可适用于塑料、油　墨、涂料、橡胶、造纸、食品、医药等各个工业领域，　对改善材料制品的电性能、阻燃性能、耐热性能、　加工性能和光泽度、透明度以及补强性能等都有　明显的作用。另外，同其他类似功能型产品相比，　它具有原料易得、价廉、白度高、着色力强，对生物　体无害、表面处理剂选择范围广等优点”】。　１纳米碳酸钙超细微粉的生产技术　标准；橡胶用纳米碳酸钙达到国外同类产品水平；　油墨用纳米碳酸钙可替代日本进口的白艳华ＯＴ，　而成本却大幅度降低。例如，油墨用纳米碳酸钙　进口价格为８　０００元／ｔ，而该方法生产成本仅为　ｉ　１００元／ｔ。该厂生产的油墨用纳米碳酸钙在国　有关纳米碳酸钙超细微粉的制备已有许多报　道，方法很多，但有些与工业化生产还有相当大的　距离。纳米级超细碳酸钙的粒径很小，是物理方　法不可能达到的高活性晶体。纳米碳酸钙超细微　粉的生产一般采用碳化法。将精选的石灰石矿石　煅烧，得到氧化钙和窑气；使氧化钙消化，并将生　成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级　旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制　的氢氧化钙悬浮液；通人二氧化碳气体，加入适当　的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸　钙浆液；进行脱水、干燥、表面处理，得到所要求的　内市场占有率达６０％。本工艺无需特殊设备，操　作方法传统、简单，产品质量好、成本低。在生产　效率、产品质量、活化处理、分散技术方面有很大　收稿日期：２００２－ｏｌ一２３。　作者简介：戴长华．剐译审．１９６８年卓业于北京外目语大　学挂语系．现为北京燕山石化公司研究院情报信息研究　室主任，长期从事翻译、文献管理及专题情报信息研究工　作，发表论文多籍并获多项省、市、部缎优秀情报信息研　究成果斐。　维普资讯 http://www.cqvip.com

５２　＿Ａ　器　热　差　景岱　第，卷第　期　进步。上海卓越纳米新材料股份有限公司采用问　１．３超重力法　歇鼓泡碳化法生产纳米级活性碳酸钙，其产品有　超重力法合成纳米碳酸钙是北京化工大学近　ＳＰ一１００、ＳＰ一２００、ＳＰＴ、ＳＰＯ等品牌，粒径在３Ｏ～　年来新发明的专利技术，该技术摒弃了传统的碳　１００ｎｍ，广泛应用于高档橡胶、塑料、涂料、油墨　化工艺与设备，进行创新，发明了超重力碳化工艺　等，受到用户好评。　与设备，具有世界领先水平。该方法是在重力场　１．２连续喷雾多段碳化法　的作用下，使晶体的生长习性发生变化　利用填　连续喷雾多段碳化法是日本白石工业公司在　充床高速旋转产生的强大离一ｔＬ＂力场获得超重力环　７０年代末期开发的一种新工艺。该法通常采用　境，进行超重力场条件下的纳米碳酸钙合成。　多个碳化塔，进行气液反应。把质量比为１００：２　超重力法合成的纳米级碳酸钙的理化性能由　ｌ０、质量分数为０．５％一５．０％的ｃａ（ＯＨ）２与Ａｌ　反应条件决定。随着超重力场强度提高，气固液　（ＳＯ，）３（或ＺｎＳＯ　）的混合浆液调节在５～２０℃，将　相间传质和微观混合得到极大强化，相界面迅速　该悬浮液以雾滴（直径为０．１～１．０　ｍｍ）的形式由　更新，体积传质系数较通常重力填充床中提高了　塔硬喷人第一碳化塔，将ＣＯ２气体（体积分数　１～３个数基级。碳化反应是一个传递一反应耦　２０％一４０％，温度２０～４０℃）以０．０１—０．５　ｒｒｄｓ的　合过程，体积传质系数的增加，将会提高ｃａ（ＯＨ）　空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中　的溶解速率和ｃｏ，气体的吸收速率，从而提高碳　质量分数为５％～１０％的氢氧化钙转化；然后第　化反应的宏观速率，使反应时间仅为通常重力条　一段碳化液以雾滴形式（直径１．０—２．５　ｎ＇ｔｒｎ）由塔　件下的１／５～１／１０。超重力条件下的合成还使产　顶聩人第二碳化塔，控制ＣＯ２气体（体积分数　物粒径明显减小。　２０％～４０％，温度２０—４０屯）以０．５～３．０　ｒｒｄｓ的　空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒　２纳米碳酸钙超细微粉的表面改性技术　径为２—２０　ｎｒｎ的超细碳酸钙产品。控制不同碳　碳酸钙粉体在通常应用中，为防止粉体团聚，　化工艺条件，加入不同的结晶控制剂，可制得不同　提高碳酸钙粉体在被改性材料中的分散性，起到　晶形的超细碳酸钙。如加入水溶性金属盐和碱金　补强增韧作用，改善碳酸钙填充复合材料的物理　属的硫酸盐、磷酸盐，可制得锁链晶形超细碳酸　性能，必须采用不同的改性剂和处理方法对碳酸　钙；加人多聚磷酸钠盐、钾盐可制得立方晶形超细　钙进行表面改性，进而拓宽碳酸钙的应用领域，使　碳酸钙；加入　０２和螫台剂等可制得纺缍晶形超　其成为一种多功能性补强填充改性材料。纳米碳　细碳酸钙；加入镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐等可制　酸钙的表面改性方法和常用碳酸钙改性方法一　得球晶形超细碳酸钙。连续喷雾多段碳化法适合　样，一般也分为用偶联剂、有机物及无机物对碳酸　于大规模工业化生产，生产能力太，效率高，碳化　钙进行表面处理　。陈单纯用偶联剂、有机物、　时间短，产品晶形、粒度易控制，可制得优质稳定　元机物对碳酸钙进行表面改性外，目前亦有综合　的纳米级超细碳酸钙。　使用无机物及有机物进行表面包覆后，再用偶联　河北科技大学化工设计研究院开发的此种工　剂进行表面处理的方法。若对碳酸钙只进行包　艺是：将含二氧化碳的气体　塔底进入，与塔顶喷　覆，仅能防止粉末粒子间的絮凝，提高分散性和改　雾成一定直径液滴的石灰乳逆流接触，进行碳化　善流动性，但机械性能改善不大，而综台改性后，　反应。此工艺可为两段式，也可为多段式，一般为　因偶联剂的偶联作用，使填充体系的机械性能得　２～４段。段数的选择要根据用户对产品的性能　以改善。　要求决定。采用喷雾式碳化工艺，通过调整反应　２．１儡联剂　过程中氢氧化钙悬浮渡的含量、喷雾液滴直径及　用偶联剂对碳酸钙进行表面改性是借助于其　ｃｏ，混合气的含量、空塔速率、气液比和浆液的每　在碳酸钙表面形成分子桥，使碳酸钙与有机高分　塔碳化率，即可得到平均粒径小于１００　Ｉｌｌ＇Ｄ＿的碳酸　子材料相容性提高。常用偶联剂有以下几种：　钙。同样，调节反应参数和结晶控制剂，可制得立　（１）钛酸酯　钛酸酯偶联剂分子一端是易于　方形、链锁形、类球形等单一超细产品。　水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年４月　戴长华纳米碳酸钙的生产技术和应用　５３　反应形成化学键，主要为　一０键，使填料表面覆　盖一层钛酸酯单分子膜，而偶联剂分子另一端的　３个结构单元，能与聚合物发生化学缠绕或物理　缠绕。经钛酸酯偶联剂表面处理过的碳酸钙粉　末，具有明显的补强作用，同时提高复合体系的流　动性和制品的抗冲击强度；用于橡胶制品，可显著　增加填充量，且明显改善加工性能和物理机械性　能。钛酸酯偶联剂有７０多种，主要为单烷氧基　型、单烷氧焦磷酸酯型、螯台型和配位型４种，其　分子结构单元通式为：（ＲＯ）　一　（ＯＸ—Ｒ　一Ｙ）　，　式中ｌ≤ｍ≤４，爪＋ｎ≤６。　（２）有机硅烷　硅烷偶联剂在碳酸钙粉末表　酸钙粉末表面，然后引发其聚合，从而形成极薄的　聚合物膜层。另一类是将聚合物溶解在适当的溶　剂中，加人碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表　面上时，排除溶剂，形成包膜。这些聚合物可定向　地吸附在碳酸钙粉末的表面，使其表面具有荷电　特性，并形成物理、化学吸附层，可阻止其粒子团　聚结块，改善分散性，从而在应用中具有较好的分　散稳定性。如采用聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）改　性碳酸钙粉末，可形成一单分子层吸附膜，阻止了　颗粒聚集；采用２％聚乙二醇包覆碳酸钙也已获　成功。近期还出现了用高密度聚乙烯副产物经羧　化处理后的产物处理碳酸钙。另外，用烷氧基苯　面产生化学、物理吸附，可形成连续聚硅烷壳层。　含大有机官能团的硅烷偶联剂在碳酸钙表面形成　一乙烯一苯乙烯磺酸的共聚物对碳酸钙粉末进行表　面处理，亦能提高其分散性能。　２．４无机物　笼形多环低相对分子质量结构，而含小有机官　能团的硅烷偶联剂在碳酸钙表面更易缩合成开式　阶梯状高分子聚硅烷链。硅烷偶联剂的官能团极　大地影响聚合物与碳酸钙复合体系的结合程度。　（３）有机硼酸酯及其他　有机硼酸酯作为一　种新型偶联剂，用于包覆改性碳酸钙，可显著提高　复合材料的加工性、耐冲击性和伸长率。福建师　范大学研制的铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂的处　理机理相似，但经铝酸酯处理后，在碳酸钙表面形　成了不可逆的化学键，可改善碳酸钙粉末的加工　为克服碳酸钙粉末耐酸性差、表面ｐＨ值高　的缺点，可采用缩合磷酸（即偏磷酸或焦磷酸）及　磷酸酯对其进行表面处理。以磷酸酯化合物作为　碳酸钙粉末表面改性剂，所得的括性碳酸钙粉末，　不仅可使复合材料的加工、机械性能显著提高，而　且改善了耐酸性和耐燃性。该产品较未处理的碳　酸钙粉末，ｐＨ下降１．０～５．０，表面ＤＨ为５．０～　８．０，难溶于乙酸等弱酸中，耐酸性较好。该产品　广泛应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸、食品和　牙膏等行业中。由于碳酸钙粉末表面特殊的物理　化学性质，所以较少用无机物处理碳酸钙表面。　３纳米碳酸钙的应用　３．１纳米碳酸钙／聚台物复合材料　无机填充物碳酸钙以纳米级的超细微粉粒分　性能和物理机械性能。其他偶联剂还有锆酸酯、　锌酸酯及铬酸酯等。　２．２脂肪酸殛其盐　所用高级脂肪酸分子的一端为长链烷基　（Ｃ１　～ＣｌＢ），故与聚合物有一定的相容性，另一端　为亲水性基团，如羟基与碳酸钙分子之间进行化　学结合，形成单分子活性层，在活性层的上面由于　存在脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙离子团　散在有机聚合物基体中形成的有机／无机纳米复　合材料，因无机碳酸钙超细微粉粒的纳米特性及　其分散的特殊结构，使复合材料的性能得到了进　一聚结块，提高分散程度，从而改善了碳酸钙在油性　基质中的分散性能。　上海卓越纳米新材料股份有限公司的“纳米”　牌碳酸钙系列产品，是根据碳酸钙不同的使用场　步优化，成为一种全新的高技术材料，具有一般　工程聚合物所不具备的优异性能。即使在不改变　原工艺流程的情况下，也可大大提高产品的功能　和档次。　合，选用了不同的有机酸，如脂肪酸等作表面处理　剂，使其具有活化改性的效果。　２．３聚台物　采用聚合物对碳酸钙表面进行改性，可以改　经纳米碳酸钙改性的聚合物复合材料一般具　有如下优异性能Ｌ５　Ｊ：　（１）高强度和耐热性　有机物基体与无机物　分散相在纳米尺度上的复合，所得纳米碳酸钙／聚　进碳酸钙在非水体系中的分散稳定性　聚合物包　覆碳酸钙可分为两类：一类是先把单体吸附在碳　合物复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性　／　维普资讯 http://www.cqvip.com

展虹　ＭＩＣＡ　第。卷第　期　和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性　高，提高遮盖力，改进了涂料性能。作为填料，可　完美地结合起来。纳米碳酸钙超细微粉在复台材　替代价格较高的胶质钙。　料中含量较少。一般质量分数在ｌ０％以下，通常　３　３高级纸品　仅３％　５％，但其刚性、强度、耐热等性能与常规　纳米碳酸钙可用于涂布加工纸的原料。特别　玻纤或矿物填充复台材料（填充量为质量分数　是用于高级铜板纸。由于它分散性能好、粘度低，　３０％左右，甚至更高）相当。因而，纳米碳酸钙／聚　可代替部分陶土，能有效地提高纸的自度和不透　合物复台材料的密度较低，比强度和比模量高，而　明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收　又不损失其抗冲击强度，能有效地降低生产成本　性能，提高保留率。　和制品质量。方便运输。　３．４其他　（２）高阻隔及自熄灭性通过纳米尺寸效应，　纳米碳酸钙用于饲料行业中，可作为补钙剂，　纳米碳酸钙／聚合物复台材料制品表现出良好的　增加饲料含钙量；用于化妆品，其纯度高、自度好、　尺寸稳定性和气体（包括水蒸气）阻隔性以及阻燃　粒度细，可替代钛白粉。　自熄灭性能。　（３）优良的加工性能　纳米碳酸钙／聚合物复　４我国纳米碳酸钙的工业化进展　台材料中碳酸钙粉粒含量较少，熔体强度高，结晶　我国有近２００家碳酸钙生产厂，但规模小、工　速度快，熔体粘度低，因此，注塑、挤出和吹塑的加　艺落后、水平低，碳酸钙生产能力近１　５００　ｋｔ／ａ。　工性能优良。　实际生产量大约１　０００　ｋｔ／ａ左右，基本上是普通　（４）优良光泽和透明度　由于纳米粒子尺寸　轻质碳酸钙。我国对纳米碳酸钙的研制开发始于　小于可见光波长，纳米碳酸钙／聚合物复台材料具　８０年代初，上海碳酸钙厂、天津化工研究院、唐山　有高光泽度和良好的透明度，同时具有防老化、抗　化工研究所等单位已研制生产出几种型号的超细　紫外线辐照等优异性能。　碳酸钙产品。９ｏ年代初，广东恩平县广平化工有　纳米碳酸钙／聚台物复台材料与一般微观复　限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进１条　合材料相比，表现出优异的综合性能，它比常规填　超细碳酸钙生产线，可生产５—６种晶形，主要用　充复合材料要轻。良好的性能组合、简单的加工　于塑料行业。但由于品种少、产量低。特别是纳米　工艺和低廉的价格，使纳米碳酸钙／聚合物复台材　级超细碳酸钙我国仍需进口，近年进口量约６０～　料制成的高性能台金管材、异型材、板材、薄膜等　８０　ｋｔ／ａ，平均价３００美元／ｔ。近年来，先后有一些　在许多领域（包括许多特殊领域）发挥着重要作　科研院校投入该技术的研究与开发，取得了很大　用。该类制品具有优良的耐磨、疏油疏承、耐腐　成绩。目前，国家超细粉体工程研究中心在纳米　蚀、高强度、高光泽度、无毒等特性，易于运输、安　级超细碳酸钙产业化方面处于国内领先水平，其　装、保养，并具有优良的抗震性，耐辐射抗老化，性　产品可替代进口产品。　能价格比优于金属等其他材料。将纳米碳酸钙与　我国目前最大的３０　ｋｔ／ａ纳米超细轻质碳酸　其他填料并用填充到塑料和橡胶中，可制备各种　钙生产线，一、二期工程总投资１．２亿元，一期工　塑料和橡胶制件，如汽车橡胶配件及机械零部件、　程已于２０００年在山西芮城建成投产。这是世界　电子和电气部件、电线电缆、彩色自行车胎、鞋底、　上第一条超重力法纳米碳酸钙工业化生产线，它　鞋帮等。具有优异阻隔性能的纳米碳酸钙复台材　标志着我国纳米碳酸钙生产技术与装备已处于世　料在食品包装等材料市场上也有很大潜力。　界领先水平　。　３．２新型涂料、油墨填料　超重力法合成纳米碳酸钙是国家高新技术　纳米碳酸钙具有空间位阻效应，作为涂料、颜　８６３计划成果产业化项目，采用北京化工大学国　料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等　家超重力工程技术研究中心开发的具有国际锈先　优点，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉　水平的超重力法纳米粉体工业化制备技术生产，　降作用。特别是用于生产高档汽车专用裱（底盘　其产品平均粒径可调，范围可控制在ｌ５～３０　ｎｌｒｎ。　聚酯漆、汽车面漆等），可使漆膜白度增加、光泽　山西芮城华新纳米材料有限公司是芮城县纳米碳　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００２年４月　戴长华．纳米碳酸钙的生产技术和应用　５５　酸钙厂与新加坡纳米材料科技有限公司共同组建　业，年产５　ｋｔ纳米碳酸钙，广泛应用于塑料、橡胶、　的一家高技术合资企业，生产的纳米碳酸钙产品　符合国家化工行业相关标准，平均粒径达到优等　指标４０　ｎｍ以下，白度大于或等于９０。　广平化工实业有限公司购买了北京化工大学　造纸、通讯电缆等行业。金丰纳米材料公司在全　国率先采用气烧窑生产纳米碳酸钙，提高了产品　纯度【　。　安微省池州中商地质矿产发展有限公司利用　“超重力法台成纳米碳酸钙”专利后，进行了产业　化开发，建设３　ｋｔ／ａ的超重力法纳米碳酸钙工业　化生产线　北京化工大学提供超重力碳化工艺技　当地优质的矿产资源，并收购了原南浦水泥厂的　全部资产，采用中国科学院固体物理研究所纳米　技术应用发展中心开发成功的纳米活性碳酸钙制　备工艺技术，与引进部分国外先进的关键设备和　国内设备配套相结合的方案，生产纳米碳酸钙。　该技术已通过省级鉴定，产品品质达到国际同类　产品先进水平。产品可广泛用于食品、医药、橡　胶、塑料、特种涂料、密封胶、日化、造纸等行业。　本项计划目于２００２年竣工．２００３年试生产并逐步　进入正常生产。　术和表面处理剂合成技术　。　，并负责超重力碳　化反应器设计与制作　广平化工实业有限公司根　据超重力碳化工艺的要求，依托自身生产纳米碳　酸钙的丰富经验完成超重力碳化反应前后工序的　配套工艺设计和设备配置，包括消化机、表面处理　装置、过滤机、干燥设备、包装机等关键生产设备。　生产线于２０００年１０月建成并进行联动试生产，　从原料石灰石煅烧到产品最后干燥、包装全线开　车顺利通过。至２０００年ｌ１月底，已批量试生产　纳米碳酸钙产品３２批约１００　ｔ。考核结果证明，　我国有丰富的石灰石矿源，必须改变我国目　前低价（１００美元／ｔ）出口普通碳酸钙，高价（３００　美元／ｔ）进口高档碳酸钙的状况，加速急需的纳米　核心设备超重力碳化反应器单机生产能力达到　３　５００　ｔ／ａ，超过了设计能力。经检测，产品性能达　到了英国【ｃＩ公司生产的高级轿车漆专用的ＳＰＴ　纳米碳酸钙质量指标，超过了国家化工行业纳米　碳酸钙标准的规定。　东北白银有色金属公司已规划利用丰富的石　级超细活性碳酸钙的生产，替代进口产品。如利　用过剩的石灰乳或二氧化碳气（氨碱法纯碱厂）来　生产，还可减少环境污染，促进我国橡胶、塑料、纤　维制品、纸张、油墨、专用涂料、油漆等产品向高、　精、尖方向发展“　，以满足市场需求，并出１：３创　汇．参与国际市场竞争。　参考文献　朱攫斌．吴变发中国高新技术产业导报，２ＯＯｌ、３：３　胡庆福，胡晓波．划宝料．非金属矿，２０Ｏ０．（４）：１２～１５　杜振矗，贾志谦．侥国英等．现代化工．２ＯＯｌ，（４）：３５—３８　胡永强．青海科技，１９９８，（２　戴长华．精细石油化工进展，２００１．２（１）：３５～３９　灰石资源优势，采用东北大学研制成功地制备纳　米碳酸钙新方法——高剪切碳化法，建设规模为　２０　ｋｔ／ａ的纳米碳酸钙生产线。该方法采用设计　独特的高效合成反应器，廉价的颗粒形状和粒度　控制剂，实现了纳米碳酸钙制备工艺过程的优化。　工艺过程无废水排放，废气经净化后循环使用。　浙江省有３Ｏ多家纳米材料开发、生产和应用　马宝捷，冯惠滤．中国化工报，２００Ｏ一１２—０９　朱开明，春光，侥国瑛等．北京化工太学学报．２００１．（３）：２３一　”　企业，湖州湖化有限公司与华东理工大学进行技　８　９　周德善现代化工，２００Ｉ，（Ｉ　５６　术合作，建成了全国规模较大的纳米粉体生产企　ｌＯ　谭伟东，李莉．浙江日报，２００１．７　２７　刘英俊．中国非金属矿工业导刊，２００１，（１）：３～９　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ＡｐｐＨｃａｆｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏ——Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｄａｉ　Ｃｈａｎｇｈｕａ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｙａｒｔｓｈａｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０２５００）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓｕｒｆａｃｅ　ｎｍｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｂｌｙｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｌａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ，ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆ