壳聚糖季铵盐的制备及其在纺织工业上的应用

王进;孙昌明;吕景春

【摘 要】壳聚糖是一种环保产品,其化学改性已经成为壳聚糖开发研究的热点.对壳聚糖季铵盐的改性方法和其在纺织工业上的应用进行了综合分析,并对其应用前景进行了展望.

【期刊名称】《纺织科技进展》 【年(卷),期】2013(000)001 【总页数】4页(P3-6)

【关键词】壳聚糖季铵盐;制备;纺织工业;应用 【作 者】王进;孙昌明;吕景春

【作者单位】盐城工学院纺织服装学院,江苏盐城 224051;盐城工学院纺织服装学院,江苏盐城 224051;盐城工学院纺织服装学院,江苏盐城 224051 【正文语种】中 文 【中图分类】TS190.2

甲壳素是一种天然氨基多糖高分子物质，是继纤维素之后的第二大再生资源。壳聚糖一般是指脱乙酰度超过50%的甲壳素，是自然界中唯一含游离氨基碱性基的阳离子多糖，属氨基多糖类［1］。由于壳聚糖的水溶性较低，这在一定程度上限制了其使用，但壳聚糖分子链中含有大量氨基和羟基，对壳聚糖进行季铵化改性，可改善其水溶性和生物活性，拓展壳聚糖的应用范围。

1 壳聚糖季铵盐制备 1.1 壳聚糖的直接季铵化改性

季铵化改性较早采用的方法，即将壳聚糖分子结构中的—NH2在碱性条件下直接与活性卤代烃作用，使其转化为季铵基团，生成壳聚糖的季铵盐衍生物。张冕和张灿等都是采用这种方法对壳聚糖进行季铵化改性［2－3］，刘振儒等将壳聚糖分散在 N－甲基吡咯烷酮中，加入碘甲烷和KOH的混和溶液，在反应过程中氮气保护，制备了 N－碘化三甲基壳聚糖季铵盐［4］。Rúnarsson等以壳聚糖或低聚壳聚糖为原料，通过对氨基葡萄糖单元中的羟基保护后再与CH3I反应的方法，制备了取代度高达74%的壳聚糖季铵盐衍生物［5］。沈巍等通过EschweilerClarke甲基化反应得到N，N－二甲基壳聚糖中间体，然后再与卤代烃进行季铵化反应制备了具有抗氧化性能的TMC（N－甲基化产物）［6］。李英霞等用1－甲基－2－吡咯烷酮、氢氧化钠、碘化纳、壳聚糖、碘甲烷和盐酸－乙醇水溶液等为原料制备了氯化－N－三甲基壳聚糖季铵盐［7］。

直接季铵化改性这种方法生产得到的壳聚糖需要的成本比较高，碘甲烷沸点低（42.5℃），反应温度不宜过高，反应周期较长，还易挥发致癌，是一种受控的危险化学品。寻找出新的甲基化试剂，既能缩短周期，符合当今环保的主题，也是壳聚糖的直接季铵化改性发展的新领域。 1.2 酯交换法

目前用酯交换法制备壳聚糖季铵盐这方面的报道较少，该法原理是先制备季铵盐的酯化物，再与壳聚糖的氨基进行酯交换获得终产物。该法具有副反应少，产物易提纯的优点，缺点是需合成中间产物三乙胺乙酸乙酯，步骤较多且比较麻烦，需要消耗大量精力和时间。易方平等先通过三乙胺与氯乙酸乙酯反应生成季铵化氯乙酸乙酯，然后再通过季铵化氯乙酸乙酯与氨基葡萄糖单元中羟基的酯交换反应以及与氨基的胺解反应，向壳聚糖结构中引进了季铵基团并得到了含有酯和酰胺结构的壳聚

糖季铵盐［8］。

1.3 烷基化壳聚糖的季铵化改性

壳聚糖分子结构中的—NH2先与羰基化合物形成希夫碱，并将希夫碱中的C＝N还原为—NH—CH—，再与活性卤代烃作用，转化为季铵盐。这种季铵化方法可以在壳聚糖分子结构中引入不同碳数的烃基，从而得到不同碳链长度的壳聚糖季铵盐衍生物。郭占勇用该法合成了一系列N－烷基化壳聚糖季铵盐，发现这种季铵化壳聚糖比壳聚糖对葫芦科刺盘孢菌和番茄灰霉病菌等具有更好的抑菌效果，而且抗菌效果受结构中的阳离子影响较大［9］。周景润等用碘甲烷与烷基化壳聚糖反应制备N－三烷基壳聚糖衍生物，在成功地合成出N，N－双烷基壳聚糖的基础上，用碘甲烷对其进行季铵化改性，制备了N－甲基－N，N－双长链烷基化壳聚糖季铵盐，产物不仅具有很好的乳化性能和表面活性，而且其抗菌性能也得到了明显提高［10］。李鹏程等用2－氯乙胺与壳聚糖C2位上的—NH2和C6位—OH发生亲电取代生成氨乙基壳聚糖，然后氨乙基壳聚糖上的氨基直接与芳香醛或脂肪醛发生缩合反应生成希夫碱，经硼氢化钠还原后与碘甲烷作用进行季铵化反应，得到壳聚糖氨乙基季铵盐衍生物［11］。 1.4 壳聚糖与带季铵基团的改性试剂反应

壳聚糖与带季铵基团的改性试剂作用，分子中的活性H被含季铵基团的其它基团部分取代得到季铵化的壳聚糖衍生物。根据在改性过程中壳聚糖分子中的—NH2是否被保护，所得到的衍生物有2种类型：氧取代的壳聚糖季铵化产物和氮取代的壳聚糖季铵化产物。在—NH2不受保护的情况下，由于—NH2反应活性较大，季铵化的产物一般是氮取代的产物。如吴杰、Jaepyoung、杜予民等都讨论过这种反应，这种类型的壳聚糖季铵化改性是目前使用最多的方法［12－14］。反应机理为：在碱性条件下，3－氯－2－羟丙基－三甲基氯化铵会转化成环氧化物2，3－环氧丙基三甲基氯化铵，这样就很容易和壳聚糖上活泼的—NH2进行亲核加

成反应而生成相应的壳聚糖季铵盐［15］。

Sang－Hoon Lim合成了在—NH2和—OH上都发生取代的壳聚糖季铵盐［16］。通过先合成N－取代壳聚糖季铵盐，然后在C6位—OH上引入功能基团丙烯酰胺基，生成O－丙烯酰胺－N－壳聚糖季铵盐。丙烯酰胺上的双键在碱性条件下与纤维素结合，得到一种抗菌性很好且耐久、耐洗性能优良的纺织涂覆材料。

赵涛等用烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷为原料合成2，3－环氧烷基二甲基氯化铵，然后将其引入到壳聚糖的氨基上，得到N－羟丙基烷基二甲基氯化铵壳聚糖（HDCC），再与羟甲基丙烯酰胺交联制备得NMAHDCC［17］。

在壳聚糖C6位—OH上连接季铵基团的O－取代季铵化壳聚糖是目前使用较少的季铵化方法，高艳丽等直接对甲壳素的C6位—OH进行了季铵化，得到了O－取代季铵化甲壳素［18］。林友文等用苯甲醛与壳聚糖反应生成希夫碱，对C2位上的—NH2进行保护，用2，3－环氧丙基三甲基氯化铵与希夫碱反应后再脱保护，合成了氧取代的季铵化壳聚糖［19］。这种方法得到的季铵化壳聚糖保留了壳聚糖分子中活泼的氨基，为进一步改性和应用创造了条件。 2 壳聚糖季铵盐在纺织上的应用 2.1 抗菌性

抗菌性是壳聚糖季铵盐最显著的特性。谢姗姗等将水溶性壳聚糖季铵盐（HTCC），应用于纯棉牛仔布的抗菌整理，发现纯棉牛仔布经浸渍、焙烘等整理后，纯棉牛仔布抑菌效果可达90%以上［20］。

付小蓉等发现 O－季铵化－N－壳聚糖席夫碱（OHTCCS）整理织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到或接近100%，且经20次水洗后抗菌率仍能保持在75%以上［21］。

路艳华等合成出带有纤维反应性基团的水溶性O－甲基丙烯酰胺壳聚糖季铵盐并且用于柞丝绸抗菌整理发现经整理的柞丝绸洗涤20次后，对金黄色葡萄球菌和大

肠杆菌的抑菌率均高于90%［22］。张伟等将2，3－环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖合成的壳聚糖季铵盐对桑蚕丝织物进行抗菌整理应用，发现壳聚糖其季铵盐对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有显著的抑菌性，经皂洗30次后抑菌率仍能保持洗涤前的90%以上［23］。林红等采用自制的 N－［（2－羟基－3－三甲胺）丙基－］氯化物壳聚糖（HTCC）溶液对桑蚕丝织物进行处理，经HTCC溶液处理后，真丝织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为63.41%和66.67%［24］。 来水利等结合壳聚糖季铵盐（HACC）和纳米Ag的优点，采用无机－有机复配方式，制备了新型纳米Ag／HACC复合抗菌整理剂，经轧﹑烘﹑焙工艺将其用于棉织物的抗菌整理，发现处理后的织物有很好的抗菌性，棉织物经30次洗涤仍能保持80%以上的抑菌率，且具有良好的手感和白度［25］。

织物经壳聚糖季铵盐整理后具有高效、耐久的抗菌性，与传统的抗菌整理剂相比其生物相容性好，环保无毒，可以利用合适的工艺将壳聚糖季铵盐用于产业的抗菌剂的生产，开拓抗菌整理剂的市场。 2.2 印染废水处理

印染行业有严重的水污染问题，目前市场上的絮凝剂分为天然和合成的絮凝剂，而壳聚糖季铵盐不仅可以自身作为絮凝剂，而且可以与其他物质一起生成复合絮凝剂，被用于印染废水的絮凝脱色，提高印染废水的脱色效率。印染废水处理方面，羧甲基壳聚糖应用很多，壳聚糖季铵盐与其相比，目前尚处于初始阶段，作为阳离子絮凝剂，可以拓展天然絮凝剂的发展空间。

田澍等以接枝共聚物壳聚糖季铵盐（PCD）和聚合氯化铝（PAC）为原料，制备了一种新型复合絮凝剂PC－DAC，并用于印染废水的絮凝脱色，将PCD与PAC进行复配，同时发挥有机絮凝剂的吸附架桥和无机絮凝剂电中和及氢键作用［26］。当投加量适当，PAC提供的正电荷恰好中和胶粒表面的负电荷，降低了染料胶粒之间的静电斥力，使染料颗粒之间容易相互接近而吸附在一起，同时

PCD能最大限度地发生吸附架桥作用，使絮体逐渐脱稳长大，从而携带染料沉降。孙磊用壳聚糖季铵盐作为絮凝剂，发现其对混配染料废水COD的去除率达到48%［27］。 2.3 无盐染色

在传统的染色工艺中，为了提高染料上染率和固色率，需要加入大量无机盐促染，根据染料的结构和颜色的不同，加盐量往往是30～150g／L。染色过程中大量加入的无机盐还不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理，高含盐量的废水的排放将直接改变江河湖水的水质，破坏水的生态环境；同时盐分的高渗透性将导致江水及印染厂的周边土质盐碱化，降低农作物的产量。所以盐的加入会导致水质恶化，破坏生态环境，对水、生物和土壤都有很大的危害。染色不用盐、少用盐，不用有害的铬等重金属盐也是当前生态染色重要的组成。对纤维进行阳离子化改性是一种比较直接有效解决活性染料染色问题的途径之一，通过化学结合或物理吸附使阳离子化合物固着在纤维上，提高染料的竭染率和固色率，在染色过程中减少甚至不使用无机盐。由于很多阳离子化试剂本身对环境不利，比如一些胺类物质在自然界中毒性很大，对眼睛、皮肤、呼吸道等有刺激作用。所以开发环境友好的生物质阳离子化试剂越来越得到关注。

潘虹等将合成的N－羟丙基十二烷基二甲基氯化铵壳聚糖（HDCC）和O－甲基丙烯酰胺－N－羟丙基十二烷基二甲基氯化铵壳聚糖（NMA－HDCC）用于棉织物无盐染色［28］。研究发现，CTS，HDCC和 NMA－HDCC具有较好的促染作用，对于提高织物活性染色的上染率和固色率均有一定的效果。吕景春等将自备的2－羟丙基三甲基氯化铵－壳聚糖（CTA－CTS）用于棉织物无盐染色，发现CTA－CTS应用于棉织物的表面改性，在不降低染色牢度的情况下可改善活性染色效果，而且其固色率及K／S值均高于传统有盐染色［29］。王靖等用壳聚糖（CTS）、N－羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（HTCC）和O－甲基丙烯酰胺－

HTCC（NMA－HTCC）分别处理棉布，结果表明，对于上染率和固色率、K／S值及色牢度，处理棉布的染色效果均比无盐未处理的染色效果有所提高［30］。李玲等用自制的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（CTA－CTS）对棉织物进行预处理试验证明，经CTA－CTS处理的棉织物无盐染色后，其固色率及色牢度与常规染色效果相当或更佳［31］。 2.4 固色作用

季铵盐壳聚糖具有很好成膜性，可以在纤维表面形成薄膜，增加对染料的保护，同时季铵盐壳聚糖是阳离子聚合物，其固着在纤维表面可提高阴离子染料与纤维的结合力，所以壳聚糖季铵盐具有固色作用。与传统固色剂相比，传统固色剂有些不耐皂洗，一开始大部分都是含醛类固色剂，对人的身体伤害较大，而且都是与水溶性染料生成沉淀从而达到固色效果，这就给废水处理带来了困难，壳聚糖季铵盐主要在纤维表面成膜，且对环境无害，满足了现代环保的要求。

吕洲等发现在超声波作用下，季铵盐壳聚糖用量为4%（o.w.f）时，活性染料染色织物的摩擦牢度、皂洗牢度和日晒牢度可提高0.5～1级［32］。贾艳梅用直接染料，酸性染料染柞蚕／锦纶织物时，发现经季铵盐壳聚糖整理后染料与纤维之间的结合力有所增强，且染色织物的皂洗牢度稍有提高，摩擦牢度保持不变，所测各项色牢度均达到3级［33］。王则臻等用不同取代度的壳聚糖季铵盐应用于亚麻染色中，发现取代度为0.76的壳聚糖季铵盐预处理的亚麻织物上染率可达45.86%，日晒牢度为4～5级，水洗牢度为4～5级［34］。 3 结语

新材料开发和环保已成为社会提倡的热点，壳聚糖季铵盐作为一种绿色材料和纺织印染业的新助剂，一定会得到大力推广，在此方面也会出现许多新的研究成果。目前，国内外尚无商品化的季铵盐，壳聚糖季铵盐的研究在国外已受到研究人员的广泛关注，但在国内尚属一个比较新的课题，虽然也有其合成研究的相关报道，但是

工艺还不成熟，存在着各种问题，并且在其关注点上也主要局限于废水处理和化妆品等方面，因此探索和拓展季铵化壳聚糖的新方法和新工艺，扩大其研究和应用范围是今后发展的方向。为进一步拓宽壳聚溶季铵盐的应用范围和提高其应用性能，有必要将壳聚糖的季铵化改性与其他的改性方法结合起来，制备包含有季铵基团的多功能壳聚糖衍生物，其应用前景将会十分广阔。 参考文献：

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