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涂料产品有害物质限量标准浅析

2022-04-10 来源:乌哈旅游
2011正9J3 现代涂料与涂装 Sep.201 1 第14卷第9期 Modern Paint&Finishing V0l_l4 No.9 涂料产品有害物质限量标准浅析 杜君俐 ,赖华 ,李五一 (1.肇庆千江高新材料科技有限公司,广东肇庆5 10800;2.广东华润涂料有限公司,广东顺德528306; 3.肇庆市质量技术监督局,广东肇庆510800) 摘要:介绍了我国涂料产品安全标准体系,以及涂料安全性国家强制性标准覆盖产品范围,对比了国内外与涂料产品 相关的有害物质界定和限制量。指出技术标准是产业发展和市场竞争的核心要素,是推动技术进步与促进自主创新的重 要手段。 关键词:涂料;有害物质;安全标准 中图分类号:TQ630 文献标识码:A 文章编号:1007—9548(2011)09-0036-05 Analysis of Coating Product Harmful Material Set Limit Standard DU Jun—Lil,LAI Hu ,LI Wu—yi3 (1.Zhaoqing Rivers High—tech Materials Co.,Ltd Qianjiang Guangdong 526238,China; 2.Guangdong huarun paints Co.,Ltd,Shunde Guangdong 528306,China; 3.Zhaoqing city quality technology supervision bureau,Zhaoqing Guangdong 526060,China) Abstract:The coating product safety standards system in our country were introduced,as well as the paint safety state mandatory standards covering the product range,definition and limited quantity of paint product related harmful material at home and abroad were compared.It was pointed out that the technical standard was the key elements of the industry development and market competition and the technological progress and promotes the important means of independent innovation. Key words:coating;harmful substance;safety standards 1国家涂料产品检测强制性标准的诞生及归 准GB 18581--2001(室内装饰装修材料溶剂型木器涂 口编制 料中有害物质限量》和GB 18582--2001《室内装饰装 国家质量监督检验检疫总局、国家对外贸易经济 修材料内墙涂料中有害物质限量》就是在这样的大背 合作部和国家海关总署联合发布14号公告,宣布自 景下酝酿出台的,此二者不仅为专项检测进口涂料产 2002年1月1 Lt起,中国对进口涂料实施法定检验, 品的安全性提供了技术评判依据,也标志着中国涂料 经检验不符合国家有关限量规定的,不得销售和使用。 产品开始走向绿色环保之路。 随后国家质量监督检验检疫总局颁布了第18号令,宣 全国涂料和颜料标准化技术委员会(简称TC5), 布我国自2002年5月20日起实施《进口涂料检验监 是全国标准委“涂料和颜料专业”的技术工作归口组 督管理办法》。这一举措不仅代表我国对进口涂料产品 织,主要负责国家标准和化工行业标准的制修订工作。 设置了准入要求,也表明政府对国内涂料企业和市场 近年来,在与ISO/TC35的积极联动过程中,TC5通过 提出了环境技术性要求。国家强制性涂料产品检测标 系列标准化工作,对我国涂料行业提升产品技术、淘 万方数据2011年9月 现代涂料与涂装 Modern Paint&Finishing Sep.201 1 Vol_l4 No.9 第14卷第9期 汰落后产能、调整产品结构和净化产品市场起到了技 术标杆的作用,真正体现了“技术进步、标准先行”的作 用。另外,TC5还将现行400多个标准集结出版,推出 对全球环保要求的措施和行动。同时,也在我国涂料行 业建立了有效的准人门槛,对规范行业竞争和引导行 业发展起到了非常积极的作用,最终将推动全行业向 了单行本的《涂料与颜料标准汇编》,极大地满足了用 户按需索取的实用要求,在杜绝资源闲置和浪费同时, 也为普及标准创造了便利条件。 更健康的方向有序发展。积极开展涂料及相关产品技 术性贸易措施的研究,可以帮助企业科学规避技术性 贸易措施的风险和不利影响。 2我国涂料产品安全标准体系雏形 从TC5在“涂料行业‘十二五’标准化发展规划” 3国家绿色涂料安全性国家标准覆盖范围 目前,国家绿色涂料安全性国家标准目录见表1, 阐述中可以看出,长期以来我国标准的制修订,只侧重 于涂料在各领域内的使用、保护和装饰性能,而未考虑 其对环境的影响和对人体的危害程度。单就这点来说, 我国涂料安全标准与国外先进国家和地区的同类标准 相比,无论从品种、数量还是水平来看,的确存在很大 差距。令人欣喜的是,在全球重视生态环境、保护人身 健康的大背景下,TC5加强了对涂料中有害物质进行 限量的强制性标准的制定修订工作。从2001年起至 今,已经陆续形成了一整套较为完善的由9项涂料产 品安全标准和l8项有关有害物质测试方法标准组成 的“中国绿色涂料安全陛国家标准”体系,具体见图1。 中国绿色涂料安全性国家标准体系 有害物质限量涂料产l l l与人体接触的消费产品用 品国家强制检测标准l l l涂料中特定有害元素限量 产品包括:内(外)墙涂料、 胶黏剂、木器涂料、汽车涂 料、玩具涂料 重金属l IVOC含量l l游离甲醛I 1游离异氰酸 含量检测I I检测 l l 检测 l l酯含量检测 乙二醇醚及醚酯类[限乙二醇甲醚(醋酸 酯)、乙二醇乙醚(醋酸酯)、二乙二醇丁 醚醋酸酯];卤代烃[包括三氯乙烷,二氯 甲烷、(1,1/1,2)二氯乙烷,四氯化碳, (1,1,1/1,1,2)三氯甲烷];苯、甲 苯、二甲苯、乙苯、甲醇 可溶性铅、镉、铬、l汞、钡、硒、砷、锑l   IlHDI、TDI、IIPDI、MDI I  图1 “绿色涂料安全性国家标准”体系 要说明的是,结合全球环保安全法律法规要求,如 何甄别涂料中有害物质并建立健全其测试方法标准是 制定各类涂料产品安全标准的支撑。 随着关税壁垒的逐渐削弱,技术法规、标准和合格 评定程序等技术性贸易措施,正在逐步成为非关税壁 垒。该标准体系中强制检测标准的陆续出台和逐步完 善,代表了涂料行业从环境和人身安全性角度积极应 万方数据所涵盖的涂料产品见图2。 表1国家绿色涂料产品安全标准目录 标 准 号 标准名称 GB/T 23994—_2009 与人体接触的消费产品用涂料中特定有害元 素限量 GB 24408—2009 建筑用外墙涂料中有害物质限量 GB 2441 一2009 室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质 限量 GB 18582—2008 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 GB 18581—2009 室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物 质限量 GB 24409_一20o9 汽车涂料中有害物质限量 GB 24613—2009 玩具用涂料中有害物质限量 GB 18583—2001 室内装饰装修材料溶剂型胶黏剂中有害物质 限量 GB 1858牛一2001 室内装饰装修材料木家具中有害物质限量 水性涂料(包括电泳漆)、粉末涂料和 光固化涂料,不包括腻子及特种功能涂料 汽车涂料 溶剂型涂料,不包括腻子和特种功能涂料 溶剂型涂料及腻子(聚氨酯、硝基、醇酸) 木器涂料 水性涂料及腻子 玩具涂料H针对所有玩具用涂料产品 所有内墙涂料 lL建筑涂料  外墙涂料分溶剂型和水性2类;溶剂型包 括面漆和底漆,侧重装饰效果,分闪光 型、有色型和无色罩光型。水性产品侧重 用途,分腻子、底漆和面漆 图2强制检测涂料产品类目 与人体接触的消费产品用涂料,指食品包装容器、 餐具炊具;运动/医疗器械、家用电器、手机/数码产品、 文具、电动摩托车、自行车等用涂料,它们因为与人体 的接触性而同样具有安全要求。GB/T 23994--2009适 时对上述各类消费品用涂料中的有害物质提出了限量 37 2011年9月 现代涂料与凉装 Modern Paint&Finishing Sep.201 1 第14卷第9期 Vo1.14 No.9 要求。该标准从安全角度来讲,无疑是对图2所列4类 强制检测涂料产品的补充和完善。 目前全世界限制使用邻苯二甲酸盐的法规很多, 常见为6种(6P)监管。要说明的是,各法规针对的产 品范围和限值差异性较大。 问题是,欧盟要求的关于16种PAHs和phtha— lates检测物质,在“中国环境优先控制污染物”所列出 4与涂料产品相关的有害物质界定和限制量 4.1我国标准与欧盟指令的限制区别 目前,涂料企业所要面对的欧盟关于有害物质的 限制指令主要有以下3个,即2002/95/EC(即ROHs指 令)、2005/69/EC和2005/84/EC,其核心内容分别是: 1)规定了6种有害物质的最高限量,其中铅(Pb)、 的14类68种有害有毒物质中,仅包含了7种PAHs 和3种phthalates(见表2中①)。同样,我国在涂料产 品有害物质限量国家强制检测标准中只有GB 24613 六价铬(Cr6 )、汞(}Ig)、多溴联苯(PBBs)(指单、二 至十溴联苯之和)和多溴联苯醚(PBDEs)(指单、二至 十溴联苯醚之和)均为1 000 mg/kg;镉(Cd)为100 mg/kg。 2009仅对6种phthalates提出限量要求(见表2中 ②),具体为(DEHP)+(DBP)+(BBP)总量不大于1.0× 10 ,(DINP)+(DIDP)+(DNOP)总量不大于1.0 X 10 ; 但对多环芳烃没有限量要求。 4.2溶解性有害元素检定 2)规定了多环芳烃(PAHs)的限制品种和用量 多环芳香烃为“环境荷尔蒙”的一种,目前发现的 PAH超过100种,已经确认致癌的有30多种;其中苯 关于溶解性有害元素检定,国内和国外标准要求 基本一致,具体要求见表3。3个标准相比较,仅在总铅 含量上有差别。 并芘危害最大。PAH进人人体后,可导致人体内分泌失 调,生殖细胞和器官受损,甚至产生基因突变和癌变。 3)规定了邻苯二甲酸酯(phthalates)的限制品种 和用量,见表2。邻苯二甲酸酯类属于环境内分泌干扰 因子,可以经过口和皮肤吸收等多种途径进入人体,对 机体多种系统均有毒害作用,特别对男性有生殖毒性, 最近台湾发生的饮料“起云剂”事件,就是关于邻苯二 甲酸--(2一乙基己基)酯的滥用及监管不到位问题。 具体标准为:GB 24613--2009((玩具用涂料中有害 物质限量》;EN 71—3:1994+AL:2000+AC:2002 Safety of toys-speciicatfion for migration of certain elements; ASTM F 963:2008 Standard con&ztlTter safety speciica—f— tionfor toy safety。 4.3 VOC检测 关于VOC限值,国外比国内的要求要严格一些, 表2 PAHs和Phthalates常规检测品种和限值要求 万方数据2011年9月 现代涂料与涂装 Modern Paint&Finishing Sep.201 1 Vo1.14 No.9 第14卷第9期 表4列举了欧盟几种涂料产品的2010年目标VOC排 放标准。从表中可以看出,我国的VOC含量控制指标 总体还是偏低的,所以为改善空气质量,“十二五”期间 国家要考虑制订相关法规,进一步限制VOC排放,其 在标准要求下,涂料企业需要为下游企业提供通 关证明文件“有害物质SGS或第三方检测报告”的同 时,意味着要增加产品成本,但是在本案中涂料仅仅是 电动工具的原料之一,本来就不可能有高的附加值,如 中特别针对有毒有害物质排放。 表3玩具中特定有害元素限量国内外标准内容m kg 表4欧盟和我国关于某些涂料产品的Voc最高限值要 吕门L 4.4涂料产品有害物质限制标准对企业的影响 不久前,某生产电动工具的厂家在同本公司签定 订货合同时,曾要求我方(乙方)必须签署他方(甲方) 拟定的环境产品保证书,其主要内容是:要求我方所提 供的产品必须符合2002/95/EC、2005/69/EC和2005/ 84/EC的要求,并提供合格的SGS或第三方检测报告。 如果产品不合格,乙方需承担甲方的一系列损失(指订 购涂料产品所涉及的一切经济损失和法律责任)。 该电动工具生产企业的主要市场在海外,它与我 公司是第一次合作,虽然它们订购产品的品种和数量 有限,但是为了建立长期的合作关系,也为了支持民族 工业拓展海外市场,必须配合对方,提供了合格产品并 附带有效证明文件一sGs检测报告。值得的一提的是, 关于2002/95/EC、2005/69/EC和2005/84/ECSGS全项 检测收费,SGS的业务报价为2 800元/爪样。 万方数据此以来,企业难免会做“赔本赚吆喝”的生意,这无疑是 涂料企业生存发展中的无奈和尴尬之处。 上述典型事例说明,涂料及涂料产品全球性有害 物质限量控制的法律法规的出台和细化,给涂料企业 带来了新的生存危机,它并非金融危机而导致的市场 萎缩、原材料价格飙升等,而是由技术性贸易措施设障 带来的。但是,随着全球经济一体化,也为了保护人类 赖以生存的地球环境,这个危机是全球性经济企业所 必须面对的,这个代价也是必须要付出的。如何控制涂 料产品及涂料制品中的有害物质,是国内涂料企业所 要面临的机遇和挑战。 5涂料产品有害物质控制 5.1 VOC控制 众所周知,涂料中溶剂的用量最大,所以溶剂是涂 料VOC的根源。20世纪60年代,美国就出台了“66法 规”限制VOC含量。针对涂料VOC防治问题,各国都 是首先从溶剂着手解决的,经过近半个世纪的努力,业 界逐渐认识到,控制VOC最根本的对策,一是研发水 性涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和高固体涂料;一是开 发利用无毒无害、原料易得、可降解的“生物溶剂”,这 二者是涂料发展的必然趋势。目前则主要采取以下措 施达到控制目的:①采用对光气较不敏感的酯、酮、醇 类溶剂取代烃类及有害的苯类溶剂;②使用标准大气 压下沸点高于250℃的溶剂;③采用活性溶剂。业界规 避VOC的常见代用溶剂有:DBE/MBE、乙酸仲丁酯、 DMC、三甲苯(solvesso100、150)、四甲苯、PMA、MIBK、 DAA、DMF、混丁酯、防白水、DAC、CAC等。 除了VOC指标之外,我国绿色安全产品还对苯、 苯系物、甲醛、甲醇、5种乙二醇醚及醚酯类,2种游离 二异氰酸酯类、7种卤代烃等单独提出了要求限值,详 见表1各标准内容。 5.2可溶性有害元素控制 涂料中可溶性有害元素控制的要点在于色漆品 种,归根结底是色浆体系的控制。颜填料的选择和代 用是当前限制有害元素的当务之急。硬脂酸铅、铁蓝、 铅铬黄、钼铬红、碱式碳酸铅、环烷酸铅、异辛酸铅、辛 39 2011年9月 第14卷第9期 现代涂科与涂装 Modern Paint&Finishing Sep.201 1 VoI.14 No.9 酸铅、醋酸铅、部分有机锡化合物等被列入2008年涂 料和无机颜料双高产品名录中,势必属于禁用并淘汰 欧盟“2003/53/EC指令”曾明确规定,出口欧洲的 纺织品和服装中APEO的最高限量为0.1%,限制物 质通常指NPEO(壬基酚聚氧乙烯醚)、NP(壬基酚)、 OPEC(辛基酚聚氧乙烯醚)、OP(辛基酚)4项。2008 年,含APEO的建筑涂料在国内被列为高污染、高环 境风险产品,有关部门建议应在2 3年内禁止在建 筑涂料中使用APEO。而在关注事实中,一些著名品牌 之列。另外,诸如红丹、镉红、氧化铬绿、柠檬黄、中性铬 绿等凡牵涉可溶性铅、镉、铬、汞、钡、硒、砷、锑类元素 的颜填料,因为其有标准限制量的要求,所以都要慎 用。为规避有害元素超标的风险,业界在着色颜料方 面通常可以使用大分子有机颜料、酞菁颜料或钒酸泌 颜料代替传统的含重金属颜料,如PO34橙、PO36橙、 PY151黄、PY154黄、PY83黄、PY110黄、PY184黄、 的内墙涂料用色浆中,APEO检出量曾经高达2 000~ 20 000 mg/kg。 PR170红、PR254红、酞菁蓝、酞菁绿等。况且伴随中国 染料、颜料工业的高速发展,这些高性能颜料的合成在 国内市场有良好的基础,基本可以实现国产化,这也降 低了涂料工业的使用成本。 由于欧盟RECH法规限制了可释放芳香胺颜料 的使用,因此,在出口产品着色剂中同时还要关注偶氮 有机颜料的应用,所以涂料产品用色浆使用大分子有 机颜料、酞菁颜料或钒酸泌颜料是比较安全的选择。 至于催干剂方面的有害重金属控制,可以通过推 现实中,佐敦曾对外宣布,其美爵士EcoHeahhTM 爱康系列产品,是中国市场第一款100%不含有害物 质APEO、甲醛和重金属、超低VOC的高档内墙涂料。 美国elanese、巴斯夫等公司宣称,他们生产的乳液不 含APEO。三棵树、陶氏、美涂士、广东嘉宝莉、阿克苏· 诺贝尔、ALLIGAT0R(鳄鱼)等企业对APEO也早有应 对。所以APEO也将会是所有涂料企业需要面对的问 题,尤其是全球性企业应该重视的问题。 6结语 技术标准是产业发展和市场竞争的核心要素,是 推动技术进步与促进自主创新的重要手段。目前“中国 涂料低污染化安全性国家标准体系”已初具规格,“十 广应用稀土类催干剂和其他不含重金属的新型催化剂 来解决。 5.3其他有害物质控制 近年来,人们不仅关注内墙涂料中的甲醛、VOC、 二五”期间,TC5的任务是涂料及相关产品的国际先进 安全标准的采标及“中国涂料低污染化安全性国家标 准体系”的进一步补充、完善和细化,并以此全面推动 我国涂料工业向低污染化方向健康有序发展,但是,一 定要尽量避免标准重复制定或归口混乱的现象。否则 涂料企业在执行标准过程中,就会有无所适从之苦。 收稿日期:2011-06—27 重金属等,也开始关注另一种APEO的有害物质。烷基 酚聚氧乙烯醚类物质(简称APEO),具有优异的渗透、 分散、乳化、增溶等作用,是一种比较常规的非离子表 面活性剂,可以在涂料中做润湿剂、乳化剂和分散剂等 使用。但APEO具有较大的生物毒性、较弱的生物降解 性,对人体和环境影响较大,会引起人类和水生生物的 激素紊乱。 (上接第24页) 【6】Weibo Huang,Ping Lv.Dependence of dynamic mechanical prope ̄y and morphology of polyaspartic esters based polyurea on morphology and properties of polyureas based on polyas— patric Esters[J].Materials science forum,2010,650(32): 33—37. on curing temperature[J].Polymer materials science and en- gineering,2010,26(3):72-74. [9 吕平.海洋混凝土防护用新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层的研 9]究【D】.青岛,中国海洋大学化学与工程学院,2007. [7]Weibo Huang,Ping Lv,Jing Zhang,et a1.Properties of aliphatic polyurea coated concrete under sah fog exposure【J1. Advanced materials research,168—170(2011):1010—1015. 收稿日期:2011-04—28 作者简介:黄微波(1963一),重庆人,博士,青岛理工大学教授、 博士生导师、功能材料研究所所长。 [8】Ping Lv,Wei bo Huang,Hui Shi.Effect of curing temperature 万方数据涂料产品有害物质限量标准浅析

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):

杜君俐, 赖华, 李五一

杜君俐(肇庆千江高新材料科技有限公司,广东肇庆,510800), 赖华(广东华润涂料有限公司,广东顺德,528306), 李五一(肇庆市质量技术监督局,广东肇庆,510800)现代涂料与涂装

Modern Paint and Finishing2011,14(9)

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