电化学报告

纳米电极是指电极的一维尺寸为纳米级的一类电极，由于其自身的特性而引起人们广泛的研究兴趣。纳米电极有极小的iR降，可以用于高阻抗的体系；低的充电电流可以提高信噪比，故适用于高速扫描；纳米电极与微电极相比，其尺寸更小，更适用于生物活体检测[1]。在过去的20多年里，人们一直致力于寻找一种简单、有效的方法来制备纳米电极，并且已经成功地获得了电化学活性半径为几十到几百纳米的碳纳米电极[2]。张学记等用离子刻蚀法制备了纳米碳纤维柱电极，该法利用高真空下高能离子束流将碳纤维上的原子一个个“打掉”，电极尖端最小可达50 nm，但实验仪器设备要求高，耗时长，操作不便。 CHEN等用倒置沉积电泳漆的方法制得半径小于100 nm的碳纤维纳米电极，但是电极的尺寸和电泳漆的厚度很难精确控制。采用以上方法制备的纳米碳电极为圆锥状或半球形，而目前较少见有关纳米圆盘电极制备的报道。纳米圆盘电极具有表面易更新和再现、表面和表面吸附量容易控制、测定方位独特、电容电流小等优点，在电化学研究与应用领域用途更为广泛[3]。王赪胤等提出了一种简单制备碳纤维纳米圆盘电极的新方法[4]。

图1 刻蚀后碳纤维的扫描电镜图

首先，对碳纤维进行刻蚀。碳纤维(直径约7μm，长约3 cm)依次用丙酮、乙醇和二次蒸馏水洗涤，空气中晾干。碳纤维和铜丝用石墨粉导电胶粘连，待导电胶固化后将碳纤维固定，另一端垂直插入0.01 mol·L-1氢氧化钠溶液中，以玻碳电极为辅助电极，施加1.65~1.75 V交流电压进行刻蚀，直至液面处的碳纤

维被截断.取出碳纤维，用二次蒸馏水冲洗残余的氢氧化钠溶液.刻蚀后碳纤维的扫描电镜图如图1所示，其尖端达到纳米级。

图2 沉积电泳漆后碳纤维的扫描电镜图

之后进行电极的制备。以刻蚀后的碳纤维电极为阴极电极，铂丝电极为阳极电极，并置于V(阴极电泳漆)∶V(二次蒸馏水)为1∶4的电泳漆溶液中，在5 V直流电压下电解15 s，使其表面覆盖一层一层电泳漆；然后，将该电极放在60~90℃红外灯烘箱中烘烤5 min；重复以上操作，直至碳纤维完全绝缘。绝缘后碳纤维的扫描电镜图如图2所示。将绝缘后的碳纤维夹在加厚塑封膜中，用塑封机在150℃下加热塑封成形，电极结构如图3所示。将电极竖直，先后用粗、细砂纸小心打磨，透明塑封膜一端即将暴露碳纤维前，改在丝绸表面上抛光。将该电极作为工作电极，在0.01 mol·L-1铁氰化钾和0.5 mol·L-1氯化钾溶液中以循环伏安法扫描，一旦碳纤维尖端暴露出来，即产生电流信号。若电流信号为直线，表示电极未磨通，则应继续打磨抛光，直至产生电流信号。将产生电流信号的电极取出，在二次蒸馏水中超声清洗数秒，即制得碳纤维纳米圆盘电极。

图3 碳纤维纳米圆盘电极示意图

将碳纤维电极在以0.5 mol·L-1氯化钾溶液作为支持电解质的0.01 mol·L-1

铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描，得到典型的“S”形稳态伏安曲线。根据稳态循环伏安曲线的极限电流公式ilim=4nFDcr计算碳纤维圆盘电极的半径，式中D为电活性物质的扩散常数(7.2×10-6cm2·s-1)，c为电活性物质的溶液浓度，n为电极反应过程中的电子转移数，F为法拉第常数，r为纳米电极的有效半径。经过计算，图4中电极的有效半径分别为44，86，221nm。

图4 碳纤维纳米圆盘电极在0.01 mol·L-1K3Fe(CN)6和0.5 mol·L-1 KCl中的稳态伏安曲线

扫描速度为5 mV·s-1，电极的有效半径r/nm；a.44； b. 86； c. 221

表1 不同尺寸碳纤维纳米圆盘电极在0.01 mol·L-1 K3Fe(CN)6和0.5 mol·L-1 KCl

中的 |E3/4-E1/4| 和E1/2 r/nmE1/2/V 44 77 166 233 376 E3/4-E1/4 0.209 0.211 0.215 0.215 0.217 /mV 67 64 60 59 55 根据文献，对于完全可逆的电化学反应过程，稳态电流曲线遵守Tomes规则，即电流为稳态极限电流的四分之三时对应的电位E3/4与电流为稳态极限电流的四分之一时对应的电位E1/4的差值 E3/4-E1/4 ，在温度298 K时，应该为(54.4/n) mV。将所制不同尺寸的碳纤维纳米圆盘电极在0.01 mol·L-1铁氰化钾溶液和0.5 mol·L-1氯化钾溶液中的稳态伏安曲线的 E3/4-E1/4 进行比较，结果见表1。随着电极半径的增大， E3/4-E1/4 逐渐趋近于55 mV，半波电位E1/2正

移，与文献报道结果一致。

图5 半径为92 nm的碳纤维纳米圆盘电极在0.01 mol·L-1K3Fe(CN)6和0.5 mol·L-1 KCl中不

同扫速度的稳态伏安曲线；扫速/(mV·s-1): a. 1; b. 5; c.10; d.50; e.100; f.500; g.1 000

王等制备的碳纤维纳米圆盘电极的可逆性更好。图5为半径92 nm的碳纤维纳米圆盘电极在0.01 mol·L-1铁氰化钾溶液和0.5 mol·L-1氯化钾溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线。当扫描速度为1 mV·s-1时，循环伏安响应为典型的超微电极的 “S”形曲线，表明铁氰化钾的氧化还原反应受径向扩散控制；随着扫描速度的增大，充电电流变大，循环伏安响应发生变化。当扫描速度为500 mV·s-1时，循环伏安响应逐渐变为峰形，表明铁氰化钾的氧化还原反应受线性扩散控制。

参考文献

1 E. L. CIOLKOWSKI, C. B. ROOPER, J. A. J ANKOWSKI, Direct observation of epinephrine and norepinephrine co-secretion from individual adrenal medullary chromaffin cells. J Am Chem Soc, 1992, 114(8): 2815-2821

2 W. H. HUANG, D. W. PANG, H. TONG. A method for the fabrication of low-noise carbon fiber nanoelectrodes. Analysis Chemistry, 2001, 73(5): 1048-1052

3 W. M. A. DAMIEN. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their application. Analyst, 2004, 129: 1157-1165

4王赪胤, 刘清秀, 邵晓秋, 胡效亚. 碳纤维纳米圆盘电极和金超微电极的制备. 扬州大学学报(自然科学版), 2006, 9(2): 21-25