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中华人民共和国生态环境标准《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》 HJ 1226-2022。
样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或者蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成
的 硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与 N， N—二甲基对苯二胺反应， 生成亚甲基蓝， 在 665nm 波长 处测定。
合用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。
当取样体积为 200ml，使用 10mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.01mg/L，测定下限为 0.04mg/L；使用 30mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.003mg/L，测定下限为 0.012mg/L。注： 30 mm 光程比色皿仅用于地下水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”法。
3.1 除氧去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，以200ml/min~300ml/min 的速度通氮气约 20 min，使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应即将密封，并存放于玻璃 瓶内。临用现制。 3.2 氢氧化钠(NaOH)。 3.3 氮气纯度＞99.99%。 3.4 硫酸 H2SO4 ：ρ=1.84g/mL
3.5 盐酸溶液：量取 250ml 盐酸缓慢注入 250ml 水中，冷却。
3.6N,N— 二甲基对苯二胺 (对氨基二甲基苯胺 )溶液：称取 2g N,N— 二甲基对苯二胺盐酸盐 [NH2C6H4N(CH3 )2 2HCl]于 200 mL 水中，徐徐加入 200mL 浓硫酸，冷却后用水稀释至 1000mL， 摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。
3.7 硫酸铁铵溶液：称取 25g 硫酸铁铵 [Fe(NH4)(SO4)2 · 12H2O] 溶于含有 5mL 浓硫酸的水中， 用水稀释至 250mL，摇匀。溶液如浮现不溶物或者浑浊，应过滤后使用。
3.8 抗氧化剂溶液：称取 4g 抗坏血酸(C6H8O6)、0.2g 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和 0.6g 氢氧 化钠(NaOH)溶于 100mL 水中，摇匀并贮存在棕色瓶内。本溶液应在使用当天配制。
3.9 乙酸锌 — 乙酸钠溶液：称取 50g 乙酸锌 (ZnAc2 · 2H2O)和 12.5g 乙酸钠 (NaAc3H2O)溶于 1000mL 水中，摇匀。
3.10 氢氧化钠溶液： ρ (NaOH) =10g/L：称取 10.0g 氢氧化钠溶于 1000ml 水中，摇匀。
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3.11 硫化物标准贮备液： 可用国家有证标准物质标准溶液浓度： 100mg/L，不确定度为 5% ， 编 号： B21100109。
3.12 硫化物标准使用液： ρ＝10.00mg/L：将一定量硫化物标准溶液移入到已加入 2.0ml 氢氧化钠 溶液和适量除氧去离子水的 100ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水定容，配制成含硫离子浓度 为 10.00mg/L 的硫化物标准使用液。临配现制。
3.13 硫化物标准使用液： ρ＝2.00mg/L：将一定量硫化物标准溶液移入到已加入 2.0ml 氢氧化钠 溶液和适量除氧去离子水的 100ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水定容，配制成含硫离子浓度 为 2.00mg/L 的硫化物标准使用液。临配现制。
4.1 酸化— 吹入— 吸收装置 4.2 酸化—蒸馏— 吸收装置
4.3 氮气流量计：测量范围0~500mL/min。 4.4 可见分光光度计(VIS-7220N)。
4.5 样品瓶： 250 ml 或者 500ml ，棕色具塞磨口玻璃瓶。 4.6 容量瓶： 100mL、250mL 、500mL、1000mL。 4.7 具塞比色管： 100mL。
按照 HJ/T91 、HJ 91.1、HJ 164 、HJ442.3 和 HJ493 的相关规定采集样品。
采样时，采样瓶中先加入乙酸锌溶液，再加水样近满瓶，然后挨次加入氢氧化钠溶液和抗
氧化剂溶液，加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2mL 乙酸锌溶液、 1mL 氢氧化钠溶液和 2mL 抗氧化剂溶液。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液直至沉淀彻底。固定后样品于 4d 内测定。
在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液、氢氧化钠溶液和抗氧化剂 溶液后，作为全程序空白样品带回实验室。
参照标准，该检测项目符合普通实验室的环境要求。
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该项配备上岗资质人员：
8.1 校准曲线的绘制
取6支吸收管，各加入20mL氢氧化钠吸收液，分别量取0.00ml 、0.50ml 、1.00ml 、2.00ml 、 4.00ml 、7.00ml硫化物标准使用溶液(3.12)移入吸收管，加除氧去离子水至约60ml，沿吸收管 壁缓慢加入10mlN，N-二甲对苯二胺溶液， 即将盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加 入1ml硫酸铁铵溶液，即将盖塞并充分摇匀。放置10min后，用除氧去离子水定容至标线，摇匀。 使用10mm光呈比色皿，以除氧去离子水做参比，在波长655nm处测量吸光度。以硫化物的含量 (μg)为横坐标，以扣除零浓度后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准溶液。
取6支吸收管，各加入20mL氢氧化钠吸收液，分别量取0.00ml 、1.00ml 、2.50ml 、5.00ml 、 7.50ml 、10.00ml硫化物标准使用液(3.13)，加除氧去离子水至约60ml，沿吸收管壁缓慢加入 10mlN ，N-二甲对苯二胺溶液，即将盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管壁缓慢加入1ml硫酸 铁铵溶液， 即将盖塞并充分摇匀。 放置10min后， 用除氧去离子水定容至标线， 摇匀。 使用30mm 光呈比色皿，以除氧去离子水做参比，在波长655nm处测量吸光度。以硫化物的含量(μg)为 横坐标，以扣除零浓度后的吸光度值为纵坐标，建立低浓度标准曲线。
8.2 样品测定
8.2.1 酸化—蒸馏— 吸收法
量取200ml混匀的水样， 或者适量样品加除氧去离子水稀释至200ml，迅速转移至500ml蒸馏瓶 中，再加入5ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0ml氢氧化钠溶液于100ml吸 收管中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收彻底。打开冷凝水，向蒸 馏瓶中迅速加入10ml盐酸溶液，即将盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温度，以 2ml/min~4ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到60ml时，撤下蒸馏瓶，取下吸收 管，住手蒸馏。用少量除氧去离子水冲出馏出液导管，并入吸收液中，待测。
8.2.2 酸化— 吹气— 吸收法
量取200 ml混匀的水样，或者适量样品加除氧去离子水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应 瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液，轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液于100 ml吸收管 中作为
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吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收彻底。连接好装置，开启水浴装置使温度 升至60 ℃~70 ℃。接通氮气，调整流量至300ml/min ，5 min后，关闭气源。关闭加酸分液漏 斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气，将反应瓶放 入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管，关闭 气源。用少量除氧去离子水冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水至约60ml ，待测。
8.3 空白试验
用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备(6.2)相同的步骤进行实验室空白试样的制 备。
8.4 计算结果
硫化物的含量 c (mg/L)按下式计算：
式中：
A 一 A0一 a c
V b
c—样品中硫化物的浓度， mg/L； A —试样的吸光度；
A0— 空白试样的吸光度； a —标准曲线的截距；
b —标准曲线的斜率，μg- 1； V—试样的体积， ml。
(1)
9.1 校准曲线 9.1.1 低浓度曲线
按本标准规定的分析步骤绘制了校准曲线，校准曲线数据见表 1：
表 1 低浓度校准曲线
标准溶液加入体积(mL)
0.00
1.00
2.50
5.00
7.50 15.00
10.00
标准物质含量(μg)
0.00
2.00
5.00 0.197
10.00
20.00
吸光度
曲线
0.019 0.084 0.365 0.542 0.698
线性及相关系数 y=0.0342x+0.0018 r=0.9997
标准溶液浓度 2.00mg/L，各加入不同浓度的体积于 100ml 的比色管中，用 30mm
备注
比色皿比色。
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从表 1 可看出，校准曲线线 r 值在 0.999 以上，校准曲线线性合格。
9.1.2 高浓度曲线
按本标准规定的分析步骤绘制了校准曲线，校准曲线数据见表 2：
表 2 高浓度校准曲线
标准溶液加入体积(mL)
0.00
0.50
1.00
2.00
4.00
7.00 70.00
标准物质含量(μg)
0.00
5.00 0.052
10.00
20.00
40.00
吸光度
曲线
0.006 0.112 0.212 0.395 0.693
线性及相关系数 y=0.0098x+0.0028 r=0.9997
标准溶液浓度为 10.00mg/L，各加入不同浓度的体积于 100ml 的比色管中，用
备注
10mm 比色皿比色。
从表 2 可看出，校准曲线线 r 值在 0.999 以上，校准曲线线性合格。
9.2 方法检出限
9.2.1低浓度检出限
由于样品未检出，按照样品的测定步骤，以标液污染样品(样品编号： )，使浓度估计 为检出限的 3-4 倍，对污染后的样品进行 7 次平行测定，计算其标准偏差，具体数据见表 3:
表 3
测量序号(n) 测量值(mg/L)
1
2
3
4
5
6
7 0.012
0.012 0.011 0.011 0.012 0.013 0.011
线性方程： y=0.0342x+0.0018
7 次平行测定标准偏差(mg/L)： 0.00073
MDL=t ×s (n-1,0.99) (2)式中：
(2)
MDL—方法检出限；
n—样品的平行测定次数；
t— 自由度为 n-1，置信度为 99%时的 t 分布(单侧)；
s—n 次平行测定的标准偏差。
其中，当 n 为 7，自由度为 6，置信度为 99% 时的 t 值，取 3.143。
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按式(2)计算 MDL，MDL=3.143×0.00073=0.0023 mg/L，该方法规定低浓度的检出限为 0.003 mg/L，满足要求。
9.2.2 高浓度检出限
根据本标准方法全程序平行测定样品编号为()的污水样品7次，方法检出限数据见表4：
表 4
测量序号(n) 测量值(mg/L)
1
2
3
4
5
6
7 0.027
0.029 0.027 0.030 0.028 0.028 0.029
线性方程： y=0.0098x+0.0028
7 次平行测定标准偏差(mg/L)： 0.00111
MDL=t ×s (n-1,0.99)
(2)
其中，当 n 为 7，自由度为 6，置信度为 99% 时的 t 值，取 3.143。
按式(2)计算 MDL，MDL=3.143×0.00111=0.0035 mg/L，该方法规定高浓度的检出限为 0.01 mg/L，满足要求。
9.3 方法精密度 9.3.1 低浓度样品精密度
由于样品未检出，按照样品的测定步骤，以标液污染样品(样品编号： )，使浓度估计 为检出限的 3-4 倍，对污染后的样品进行 6 次平行测定， 计算其相对标准偏差， 具体数据见表 5：
表 5
测量序号
1
2
3
4
5
6 0.011
测量浓度(mg/L)
0.011 0.013 0.012
0.011 0.012
0.012
平均值(mg/L)
标准偏差(mg/L)
0.00077
相对标准偏差(%)
6.5
结论：该标准示例的地下水的实验室内相对偏差范围为 6.2~12%，可知满足要求。
9.3.2 高浓度样品精密度
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根据本标准方法全程序平行测定样品编号为***的污水样品6次，精密度数据见表6：
表 6
测量序号
6
1
2
3
4
5
测量浓度(mg/L)
0.027 0.029 0.030
0.03
0.029
0.028 0.029
平均值(mg/L)
标准偏差(mg/L) 相对标准偏差(%)
0.0012
4.1
结论：该标准示例的生活污水的实验室内相对偏差范围为 2.8~7.7%，可知满足要求。
9.4 方法正确度
9.4.1 低浓度正确度
对加标浓度为 0.01mg/L 、0.05mg/L、0.09mg/L 的地下水样品进行三次重复测定，测得结果 如下表：
表 7
加标浓度(mg/L)
加标前浓度(mg/L)
加标后浓度(mg/L)
回收率%
ND
0.01
0.00674 0.00776
67.4 77.6 67.4
ND ND ND
0.00674
0.0414 0.0430
82.8
0.05
ND ND
86.0 81.8
0.0409
ND
0.09
0.0884 0.0899
88.4 89.9
90.9
ND ND
0.0909
结论：该标准规定的加标回收率范围为 60%-120%，本次实验对不同浓度的加标回收率均在范围 之内。
9.4.2 高浓度正确度
平行测定硫化物有证标准物质(浓度： 4.59±0.23mg/L，证书编号： ***) 3次，数据见表8：
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表 8
检测项目
标准值(mg/L)
扩展不确定度(mg/L)
测量序号 (n)
1
测量值(mg/L)
4.58 4.64 4.53
硫化物 4.59 0.23 2 3
结论： 3 次测量值皆在标准值扩展不确定度范围内，表明方法正确度合格。
经验证，本实验室已具备开展该方法测试所需的仪器设备、试剂材料和实验室环境条件， 相关的仪器设备、试剂材料和环境条件皆达到标准的要求，对该方法的线性、检出限、精密度 和正确度进行了验证，能满足该标准方法的要求，表明本实验室已具备开展《水质 硫化物的测 定 亚甲基蓝分光光度法》 HJ 1226-2022 的所有条件，可以开展该项目的检测工作。
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