甲缩醛合成方法

甲缩醛合成方法

甲缩醛

合成方法

1.1 甲醛和甲醇反应制备甲缩醛

1.2 甲醇一步氧化法制甲缩醛

1 .3 二甲醚氧化生成甲缩醛

1.4 二溴甲烷合成甲缩醛

分离

萃取精馏制备高纯度甲缩醛

甲缩醛生产工艺方法可分为间歇合成工艺及连续工艺。

目前，国内外精制甲缩醛的工艺方法主要有膜蒸馏法和萃取蒸馏法。精制甲缩醛的双效变压精馏工艺方法

用途

2.1 在杀虫剂配方中的应用

2.2 在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用

2.3甲缩醛在空气清新剂中的应用

2.4 在柴油添加剂中的应用

2.5 在彩带配方中的应用

2.6 在涂料行业中的应用

2.7 在柴油添加剂中的应用2.8 甲缩醛在其他方面的应用

1、甲醛和甲醇反应制备甲缩醛

用甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺是合成甲缩醛的众多反应中是最为常用的，因为这个方法的原料易得，操作又方便，反应快，条件温和且易控制。虽然是放热反应，但反应放出的热量比较小，对反应的平衡转化率影响不大。

以甲醇和甲醛为原料，生产甲缩醛的工艺主要有两种:液相缩合法和反应精馏法。其反应式如下:

(1)

液相缩合法是一种常用的工业方法。该法操作简单，反应条件温和，但是生产中要产生大量的含甲醛的酸性有机废水，难于处理，污染环境，因此该法已经逐步被淘汰。[1]

反应精馏法已在工业化生产中得到大规模应用，是国内外生产甲缩醛的主流工艺。该工艺与液相缩合法相比，含甲醛的酸性有机废水被低浓度的甲醛废水所取代，废水量少。

2、甲醇一步氧化法制甲缩醛

甲醇脱氢制甲缩醛工艺主要有两种:一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛，其反应式如下:

3CH 3 OH +1/2O →2CH 3 (OCH 3 ) 2 +2H 2 O (2)

另外一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛，其反应式如下:

3CH 3 OH→CH 3 (OCH 3 ) 2 + H 2 + H 2 O (3)

沈俭一等［12 ］研制出一种甲醇选择氧化生产甲缩醛的催化剂，是在酸性、含硫的改性二氧化钛上负载钒，其中改性二氧化硫的含量以硫酸根计为1．0% ～

4．5%，改性二氧化钛上矾的负载量以五氧化二钒计为5% ～20%。该催化剂的制备方法简易、成本低，使用该催化剂可以由甲醇一步反应直接生产甲缩醛，

大大降低了生产甲缩醛的生产费用和投资费用。使用该催化剂生产甲缩醛，甲醇的转化率可达17．6%～62．8%，甲缩醛的选择性可达67．8% ～97．9%，明显优于未改性的二氧化钛负载钒催化剂

3、二甲醚氧化生成甲缩醛

以二甲醚为原料，在催化剂的作用下发生氧化反应生成甲缩醛和水其反应式如下:

3CH 3 OH + O2→2CH 3 (OCH 3 ) 2 + H 2 O (4)

该工艺生产甲缩醛需在高温高压操作条件下反应，能耗高，设备要求苛刻，此外二甲醚的转化率为15% ～18%，甲缩醛的选择性仅为51% ～62%，工业化应用仍有待时日。【1】

4、二溴甲烷合成甲缩醛

利用甲烷下游产品二溴甲烷、氢氧化钾、无水甲醇作为原料，在常压强烈的搅拌下，将氢氧化钾溶解于无水甲醇中，加入二溴甲烷，在 温度下搅拌 ，油浴蒸馏，即得甲缩醛!该方法不仅成本低、对环境友好，而且易于进行，反应

所得甲缩醛稳定性高，重复性好，较好的实现了甲烷下游产品的高附加值转化，适用于工业化生产。【2】

现在我国甲醇的产量过剩，选择甲醛和甲醇反应制备甲缩醛可以实现甲醇下游产品的高附加值转化，而且此方法的生产工艺成熟，生产成本低。

甲缩醛的合成工艺

目前合成甲缩醛，可采用间歇工艺、半连续工艺、连续工艺和催化反应精馏工艺四种方法。

1）间歇工艺

在反应釜中一次性加入按一定配比计量的甲醇和甲醛水溶液，反应釜设有换热、冷却

夹套和磁力搅拌装置，以保持反应过程温度恒定和催化剂充分悬浮分散。为避免反应物料损失，反应釜上方设有回流冷凝装置，冷却介质用工业酒精。物料加好后加热至反应温度，在搅拌下瞬间加入一定量催化剂（5—7%），反应开始进行，待反应终止冷却放料至精馏系统，采用蒸馏制得甲缩醛产品。该工艺转化率低于50%，大量的未反应的甲醛和醇仍然需要返回反应系统。2）半连续工艺

在带有精馏塔的反应釜中按一定比例加入甲醛和醇作为底料，并加入需要量的催化剂，升温至85～95℃，待塔顶出现回流时，连续向反应釜中加入一定比例的甲醛和醇，控

制合适的回流比连续采出缩醛产品，当塔釜温度超过95℃时停止采出，放掉釜内残液，即可进行另一轮操作。该工艺所得产品纯度在85%左右，由于甲醛带进系统的水和反应生成的水在反应釜内累计，需定期排放以维持系统的水平衡。3）连续合成工艺

该工艺是将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固～液接触，催化产生甲缩醛。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气～液接触，接触后的蒸汽再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气～液

接触。随着蒸汽通过这一连续的气～液接触塔级，蒸汽相中的甲缩醛浓度逐步增加。按照这种方法，获得的甲缩醛的产率以甲醛进料计为90％。装置是由多段式蒸馏塔和多个反应器串联而成的；塔的中部设置有塔级。在每个反应器中，含有甲醇、甲醛、水和生成的甲缩醛的溶液在泵的驱动下进行循环以使其与催化剂进行固～液接触。由反应器流出的液态组分返回蒸馏塔，保持塔顶温度在42℃，由塔顶采出缩醛馏分，并将其贮存于产品储槽中，未反应的甲醛和副产物水从精馏塔的底部排出。

进料配比通常甲醇的用量至少等于它对甲醛的化学计

量比为2：1．较佳的甲醇用量，为化学计量值的2.1～2.2，

最佳范围为2.05～2.15，进料量控制循环在反应装置中的溶液的量以每份重量甲缩醛蒸汽计，其范围通常为2～100份重量，最好在25~50份重量。

反应温度的控制通常在45~90℃范围内，而且随循环在反应器装置中溶液的组分以及蒸馏塔内的操作压力而稍有

变化。一般而言，越靠近蒸馏塔的顶部，循环在反应器中的溶液的温度越低。例如：在具有七个反应装置的体系中，操作温度分别为：45～7O℃；55～75℃；6O～85℃；65～85℃；70~90℃和75~95℃范围。上述第一个温度范围是位置最靠近蒸馏塔顶端的反应器装置的，最后一个温度范围是位于最远离蒸馏塔顶端的反应装置的。

催化剂用量的选择，强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在一个反应器中以每份重量来自蒸馏塔顶端回

收的甲缩醛蒸汽计是0.O2～2份重量。较佳范围为0.05～1份量。具有多个与蒸馏塔连接的反应器装置的体系可以连续长期操作，反应器装置可以使进料强制循环，固态酸催化剂可以很容易地与含有未反应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。如果安装了垫板反应器装置，可使一些反应器装置停止运转以使催化剂再生、转化和回收而不使甲缩醛的制备中断。

4）催化反应精馏工艺

催化精馏技术是指一个系统可将化学反应和混合物精

馏集于一体的操作。它具有转化率高、选择性好、能耗低、

产品纯度高、易操作和投资少等一系列特点。

顾正桂［15 ］提供了一种加盐复合萃取精馏分离甲缩醛－甲醇－水混合液的方法。甲缩醛、甲醇、水溶液先经加水萃取，然后再经含盐乙二醇(其中盐的质量含量为10% ～20%)萃取分离，原料、水、含盐乙二醇的进料量比例为1∶0．3 ～1∶0．5 ～1 塔顶温度控制在42 ～43℃，塔顶得99．8%以上的甲缩醛，塔釜流出含盐混合萃取剂，该混合物流经再生塔再生可回收甲醇和含盐乙二醇。

催化反应精馏合成工艺具有无可比拟的优点，一是产品纯度高达99．8%；二是收率高；三是成本低。

甲缩醛精制方法的简述

目前，工业上分离精制甲缩醛的方法主要有加盐精馏法、液液萃取法、离子交换法、吸附法、变压精馏法。

1 加盐精馏法

传统的精制甲缩醛的方法是采用过氧化氢氧化除去甲醛，加金属钠蒸馏可除去甲醇和水，继续精馏可得到高纯度的甲缩醛。但是，该方法分离过程复杂，对

操作要求高，已逐渐被淘汰。

顾正桂［15 ］提供了一种加盐复合萃取精馏分离甲缩醛－甲醇－水混合液的方法。

甲缩醛、甲醇、水溶液先经加水萃取，然后再经含盐乙二醇(其中盐的质量含量为10% ～20%)萃取分离，原料、水、含盐乙二醇的进料量比例为1∶0．3 ～1∶0．5 ～1 塔顶温度控制在42 ～43℃，塔顶得99．8%以上的甲缩醛，塔釜流出含盐混合萃取剂，该混合物流经再生塔再生可回收甲醇和含盐乙二醇

2 液液萃取法

液液萃取法是工业上常用的精制甲缩醛的方法。常用的萃取剂有聚亚烷基二醇及其衍生物［16 ］、脂肪醇及其衍生物［17 ］、丙三醇或二甲醇胺等［18 ］。该方法是利用高沸点的第三组分破坏气态甲醇－甲缩醛二元共沸，从而获得高浓度的甲缩醛产品。这种通过引入第三组分精制甲缩醛的方法，普遍需配套萃取剂的回收装置，设备投资大，操作能耗高，同时，由于引入第三组分，使甲缩醛产品中增加了新的杂质。

3 离子交换法

Masamoto 等［20 ］报道了一种通过离子交换的方式提纯甲缩醛的方法。根据专利说明书内容，将91．54%甲缩醛、8．10% 甲醇、0．27% 水以及0．09%甲醛混合共沸物流先后通过强碱性阴离子交换树脂柱、强酸性阳离子交换树脂柱离子交换后，可获得含98．22% 甲缩醛、1．69% 甲醇、0．12% 水以及0．10%甲醛的产品。其中强碱性阴离子交换树脂柱、强酸性

阳离子交换树脂柱可以通过加热处理再生

4 吸附法

YONEMOＲI 等［22 ］采用合成沸石或类似物制成的分子筛的方法获取高纯度的甲缩醛。该方法主要采用了分子筛对醇和甲缩醛的吸附能力的差异而分离得到高纯度的甲缩醛。不足之处在于若进行工业化规模生产，则大量的分子筛需要高温干燥再生，需要消耗大量的人力、物力，不利于工业化生产。

5 变压精馏法

Muller 等［23 ］报道了一种通过变压精馏的方法获得高纯度的甲缩醛产品。该法是利用在常压和高压下，甲缩醛/甲醇/水的共沸组成的变化，

实现甲缩醛的精制。理论上，该方法可获得99．99%的甲缩醛产品，但是由于其在高压下精馏，能耗大，对精馏设备要求苛刻，设备投资大，操作费用高。

综上所述，液液萃取法、离子交换法、吸附法、变压精馏法都存在投资大，操作费用高的缺点，而加盐精馏法生产技术成熟，设备投资小，操作费用低，故我们选择加盐精馏法精制甲缩醛。

3高纯甲缩醛生产技术

在不少的应用场合需要高纯度的甲缩醛。但采用一般的精馏方法浓缩甲缩醛时，塔顶形成甲缩醛—甲醇共沸体系，产品纯度多为89％～92％，不容易得到高纯