(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106784339 A(43)申请公布日 2017.05.31
(21)申请号 201611253939.4(22)申请日 2016.12.30
(71)申请人 南京大学昆山创新研究院
地址 215300 江苏省苏州市昆山市祖冲之
南路1699号工业技术研究院综合大楼803室(72)发明人 朱同波 文贵华 黄林 刘建国
吴聪萍 邹志刚 (74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限
公司 32224
代理人 董建林(51)Int.Cl.
H01L 51/46(2006.01)H01L 51/44(2006.01)H01L 51/48(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，从下至上依次包括导电衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和金属阴极，所述阴极修饰层包括侧链含有至少两个羟基的共轭聚合物；所述共轭聚合物包括共轭主链，所述共轭主链包括相连的A共轭单元和B共轭单元，所述A共轭单元和B共轭单元均包括芴、硫芴、硫茚、BT、DBT或苯基，所述A共轭单元和B共轭单元连接不同的侧链，其中一个侧链含有2~6个羟基。本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，利用极性基团达到界面偶极修饰作用，降低金属阴极与电子传输层间势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能。
CN 106784339 ACN 106784339 A
权 利 要 求 书
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1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：从下至上依次包括导电衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和金属阴极，所述阴极修饰层包括侧链含有至少两个羟基的共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述阴极修饰层厚度为0.5～10nm。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述共轭聚合物包括共轭主链，所述共轭主链包括相连的A共轭单元和B共轭单元，所述A共轭单元和B共轭单元均包括芴、硫芴、硫茚、BT、DBT或苯基，所述BT为2,1,3-苯并噻二唑，所述DBT为4,7-二噻吩-2,1,3-苯并噻二唑；所述A共轭单元和B共轭单元连接不同的侧链，其中一个侧链含有2～6个羟基。
4.根据权利要求1或3所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述共轭聚合物包括含极性基团的两亲性芴基聚合物，其结构式如下：
其中，R1和R2均包括羟基、1,2-丙二醇基、2,3-丁二醇基、1,2-丁二醇基、1,2,3-丁三醇中的任一种；R3和R4均包括C1～C8烷基中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述导电衬底为透明导电衬底，所述透明导电衬底经紫外线及臭氧处理；所述透明导电衬底的材质包括ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3-xBrx，其中0≤x≤3，厚度为200～500nm。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输层的材质为PEDOT：PSS；所述空穴传输层的厚度为5～30nm。
8.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输层的材质为PCBM、PC71BM、或C60；所述电子传输层的厚度为
30～150nm。
9.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述金属阴极的材质包括Ag、Au或Al；所述金属阴极的厚度为50～150nm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，导电衬底的处理：将导电衬底依次使用去离子水、丙酮、乙醇超声至少15min，氮气吹干后使用UVO处理至少15min；
S02，空穴传输层的制备：将空穴传输层溶液滴至S01处理的导电衬底上，匀胶后，于热台上退火；
S03，钙钛矿层的制备：将钙钛矿层预制旋涂液滴在经S02所制得的空穴传输层上，匀胶后在氮气环境下退火；
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权 利 要 求 书
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S04，电子传输层的制备：将电子传输层溶液滴在经S03所制得的钙钛矿层上，匀胶后在热台上退火处理；
S05，阴极修饰层的制备：将阴极修饰层溶液滴在经S04所制得的电子传输层上，匀胶后在热台上退火处理；阴极修饰层溶液为侧链含有至少两个羟基的共轭聚合物；
S06，金属阴极的制备：在压强小于5×10-4Pa条件下，真空蒸镀一层50～150nm厚的金属阴极在经S05所制得的阴极修饰层上。
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说 明 书
一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
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技术领域[0001]本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于燃料电池技术领域。背景技术[0002]具钛酸钙晶型结构的化合物被称为钙钛矿型晶体，以CH3NH3PbI3为代表的钙钛矿材料被广泛用作太阳能电池活性层，相对有机半导体材料，具有吸收光谱宽，吸收系数高的特点，同时具有很好的双极性电荷迁移率，扩散长度也远高于有机半导体材料(10nm左右)。目前，钙钛矿太阳能电池的效率已经达到应用要求，但其稳定性问题是其实现实际应用的关键。[0003]目前n-i-p型结构钙钛矿器件多存在光电流迟滞现象，以富勒烯类材料作为电子传输层的p-i-n型结构器件有效降低了光电流迟滞现象，但富勒烯类材料与金属电极费米能级不完全匹配，而且，总体而言，p-i-n型钙钛矿太阳能电池效率普遍低于n-i-p型钙钛矿太阳能电池，一般通过插入一层阴极修饰层以促进电子传输并保护富勒烯类电子传输层。[0004]如201510035430专利使用LiF作为阴极修饰层，LiF需使用热蒸发技术，成本较高，且LiF本质为绝缘体，其厚度往往小于2nm，使用上收到一定限制。发明内容[0005]本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用极性基团达到界面偶极修饰作用，降低金属阴极与电子传输层间势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能的电池；进一步地，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该法制备简单，能耗低，易于操作。[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：[0007]一种钙钛矿太阳能电池，从下至上依次包括导电衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极修饰层和金属阴极，所述阴极修饰层包括侧链含有至少两个羟基的共轭聚合物。[0008]所述阴极修饰层厚度为0.5～10nm。[0009]所述共轭聚合物包括共轭主链，所述共轭主链包括相连的A共轭单元和B共轭单元，所述A共轭单元和B共轭单元均包括芴、硫芴、硫茚、BT(2,1,3-苯并噻二唑)、DBT(4,7-二噻吩-2,1,3-苯并噻二唑)或苯基，所述A共轭单元和B共轭单元连接不同的侧链，其中一个侧链含有2～6个羟基。[0010]所述共轭聚合物包括含极性基团的两亲性芴基聚合物，其结构式如下：
[0011]
[0012]
其中，R1和R2均包括羟基、1,2-丙二醇基、2,3-丁二醇基、1,2-丁二醇基、1,2,3-丁
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说 明 书
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三醇基中的任一种；R3和R4均包括C1～C8烷基中的任一种。[0013]所述导电衬底为透明导电衬底，所述透明导电衬底经臭氧处理；所述透明导电衬底的材质包括ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。[0014]所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3-xBrx，其中0≤x≤3，厚度为200～500nm。[0015]所述空穴传输层的材质为PEDOT：PSS；所述空穴传输层的厚度为5～30nm。[0016]所述电子传输层的材质为PCBM、PC71BM、或C60；所述电子传输层的厚度为30～150nm。[0017]所述金属阴极的材质包括Ag、Au或Al；所述金属阴极的厚度为50～150nm。[0018]一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：[0019]S01，导电衬底的处理：将导电衬底依次使用去离子水、丙酮、乙醇超声至少15min，氮气吹干后使用UVO处理至少15min；[0020]S02，空穴传输层的制备：将空穴传输层溶液滴至S01处理的导电衬底上，匀胶后，于热台上退火；[0021]S03，钙钛矿层的制备：将钙钛矿层预制旋涂液滴在经S02所制得的空穴传输层上，匀胶后在氮气环境下退火；[0022]S04，电子传输层的制备：将电子传输层溶液滴在经S03所制得的钙钛矿层上，匀胶后在热台上退火处理；[0023]S05，阴极修饰层的制备：将阴极修饰层溶液滴在经S04所制得的电子传输层上，匀胶后在热台上退火处理；阴极修饰层溶液为侧链含有至少两个羟基的共轭聚合物；[0024]S06，金属阴极的制备：在压强小于5×10-4Pa条件下，真空蒸镀一层50～150nm厚的金属阴极在经S05所制得的阴极修饰层上。[0025]本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，至少两个羟基极性基团的设置，使本发明达到界面偶极修饰作用，降低金属阴极与电子传输层间势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能；通过调控A共轭单元和B共轭单元比例可改变阴极修饰层能级，使阴极修饰层与金属阴极材料和电子传输层材料有更优异的能级匹配；该共轭聚合物可进行溶液制备，羟基极性基团还优化了金属阴极与电子传输层间的界面接触特性，降低金属电极功函数，减小器件串联电阻；该阴极修饰层还保护了对水氧较为敏感的PCBM电子传输层，芴共轭结构还提供了较好的电导率。该钙钛矿太阳能电池的制备方法简单，能耗低，易于操作。
附图说明[0026]图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式[0027]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。[0028]实施例1：[0029]如图1所示，一种钙钛矿太阳能电池，从下至上，依次为导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、阴极修饰层5和金属阴极6组成，阴极修饰层5利用含极性基团的两亲性芴基聚合物来代替传统无机化合物阴极修饰层，利用极性基团羟基的界面偶极作
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说 明 书
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用，降低金属阴极6与电子传输层4之间的势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能。其中金属阴极6厚度为80nm；阴极修饰层5厚度为5nm、电子传输层4厚度为90nm、钙钛矿层3厚度为350nm、空穴传输层2厚度为15nm。[0030]导电衬底1为ITO导电玻璃。[0031]空穴传输层2为PEDOT：PSS。[0032]钙钛矿层3为CH3NH3PbI3。[0033]电子传输层4的材料为PCBM。[0034]阴极修饰层5的材料P1的共轭主链具有两种以上结构单元，结构单元为芴的衍生物，侧链含有4个羟基，具体结构式如下：
[0035]
金属阴极6的材料为Al。[0037]一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：①ITO导电玻璃清洗后，使用氮气吹干，UVO处理20min后，取出待用；②在ITO玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS，150℃下退火20min，得到厚度为15nm的空穴传输层；③在手套箱中，将钙钛矿预制液旋涂在②所制得的空穴传输层2上，110℃下退火20min，得到厚度为350nm的钙钛矿层；④将20mg/ml的PCBM旋涂在经步骤③所制得的钙钛矿层3上，80℃下退火10min，得到厚度为90nm的电子传输层；⑤将P1的有机溶液旋涂在经步骤④所制得的电子传输层4上80℃下退火10min，得到厚度为5nm的阴极修饰层；⑥3.5×10-4Pa压强下，真空蒸镀80nm厚的Al电极于经步骤⑤所制得的阴极修饰层5上。[0038]本实施例的阴极修饰层5可通过界面偶极作用有效降低金属阴极6功函，并保护对水氧较为敏感的PCBM电子传输层，芴共轭结构也提供了较好的电导率。[0039]实施例2：[0040]如图1所示，一种钙钛矿太阳能电池，从下至上，依次为导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、阴极修饰层5和金属阴极6组成，阴极修饰层5利用含极性基团的两亲性芴基聚合物来代替传统无机化合物阴极修饰层，利用极性基团羟基的界面偶极作用，降低金属阴极6与电子传输层4之间的势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能。其中金属阴极6厚度为50nm；阴极修饰层5厚度为10nm、电子传输层4厚度为150nm、钙钛矿层3厚度为500nm、空穴传输层2厚度为30nm。[0041]导电衬底1为FTO导电玻璃。[0042]空穴传输层2为PEDOT：PSS。[0043]钙钛矿层3为CH3NH3PbI2Br。[0044]电子传输层4的材料为C60。[0045]阴极修饰层5的材料P2的共轭主链具有两种以上结构单元，结构单元为芴和硫芴的衍生物，侧链含有3个羟基，具体结构式如下：
[0036]
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[0046]
金属阴极6的材料为Ag。
[0048]一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：①ITO导电玻璃清洗后，使用氮气吹干，UVO处理20min后，取出待用；②在ITO玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS，150℃下退火20min，得到厚度为30nm的空穴传输层；③在手套箱中，将钙钛矿预制液旋涂在②所制得的空穴传输层2上，110℃下退火20min，得到厚度为500nm的钙钛矿层；④将20mg/ml的C60旋涂在经步骤③所制得的钙钛矿层3上，80℃下退火10min，得到厚度为150nm的电子传输层；⑤将P2的有机溶液旋涂在经步骤④所制得的电子传输层4上80℃下退火10min，得到厚度为10nm的阴极修饰层；⑥3.5×10-4Pa压强下，真空蒸镀50nm厚的Ag电极于经步骤⑤所制得的阴极修饰层5上。[0049]实施例3：[0050]如图1所示，一种钙钛矿太阳能电池，从下至上，依次为导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、阴极修饰层5和金属阴极6组成，阴极修饰层5利用含极性基团的两亲性芴基和苯基的共聚物来代替传统无机化合物阴极修饰层，利用极性基团羟基的界面偶极作用，降低金属阴极6与电子传输层4之间的势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能。其中金属阴极6厚度为150nm；阴极修饰层5厚度为8nm、电子传输层4厚度为50nm、钙钛矿层3厚度为300nm、空穴传输层2厚度为20nm。[0051]导电衬底1为柔性透明导电基底。[0052]空穴传输层2为PEDOT：PSS。[0053]钙钛矿层3为CH3NH3PbIBr2。[0054]电子传输层4的材料为PCBM。[0055]阴极修饰层5的材料P3的共轭主链具有两种以上结构单元，结构单元为芴基和苯基的衍生物，侧链含有6个羟基，具体结构式如下：
[0047]
[0056]
[0057][0058]
金属阴极6的材料为Au。
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：①ITO导电玻璃清洗后，使用
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氮气吹干，UVO处理20min后，取出待用；②在ITO玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS，150℃下退火20min，得到厚度为20nm的空穴传输层；③在手套箱中，将钙钛矿预制液旋涂在②所制得的空穴传输层2上，110℃下退火20min，得到厚度为300nm的钙钛矿层；④将20mg/ml的PCBM旋涂在经步骤③所制得的钙钛矿层3上，80℃下退火10min，得到厚度为50nm的电子传输层；⑤将P3的有机溶液旋涂在经步骤④所制得的电子传输层4上80℃下退火10min，得到厚度为8nm的阴极修饰层；⑥3.5×10-4Pa压强下，真空蒸镀150nm厚的Au电极于经步骤⑤所制得的阴极修饰层5上。[0059]实施例4：[0060]如图1所示，一种钙钛矿太阳能电池，从下至上，依次为导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、阴极修饰层5和金属阴极6组成，阴极修饰层5利用含极性基团的两亲性硫芴基和硫茚的共聚物来代替传统无机化合物阴极修饰层，利用极性基团羟基的界面偶极作用，降低金属阴极6与电子传输层4之间的势垒，减轻界面复合作用，提升钙钛矿电池性能。其中金属阴极6厚度为100nm；阴极修饰层5厚度为8nm、电子传输层4厚度为80nm、钙钛矿层3厚度为400nm、空穴传输层2厚度为10nm。[0061]导电衬底1为ITO导电玻璃。[0062]空穴传输层2为PEDOT：PSS。[0063]钙钛矿层3为CH3NH3PbBr3。[0064]电子传输层4的材料为PC71BM。[0065]阴极修饰层5的材料P4的共轭主链具有两种以上结构单元，结构单元为硫芴和硫茚的衍生物，侧链含有2个羟基，具体结构式如下：
[0066]
金属阴极6的材料为Al。[0068]一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：①ITO导电玻璃清洗后，使用氮气吹干，UVO处理20min后，取出待用；②在ITO玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS，150℃下退火20min，得到厚度为10nm的空穴传输层；③在手套箱中，将钙钛矿预制液旋涂在②所制得的空穴传输层2上，110℃下退火20min，得到厚度为400nm的钙钛矿层；④将20mg/ml的PC71BM旋涂在经步骤③所制得的钙钛矿层3上，80℃下退火10min，得到厚度为80nm的电子传输层；⑤将P4的有机溶液旋涂在经步骤④所制得的电子传输层4上80℃下退火10min，得到厚度为8nm的阴极修饰层；⑥3.5×10-4Pa压强下，真空蒸镀100nm厚的Al电极于经步骤⑤所制得的阴极修饰层5上。[0069]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0067]
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说 明 书 附 图
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