*CN102240663A*
(10)申请公布号 CN 102240663 A(43)申请公布日 2011.11.16
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110092612.4(22)申请日 2011.04.13
(71)申请人深圳市格林美高新技术股份有限公
司
地址518101 广东省深圳市宝安区宝安中心
区兴华路南侧荣超滨海大厦A栋20层2008号房(72)发明人许开华 闫梨
(74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司
44202
代理人郝传鑫 潘中毅(51)Int.Cl.
B09B 5/00(2006.01)B23K 1/018(2006.01)B29B 17/02(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页
(54)发明名称
一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法(57)摘要
本发明提供了一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法，包括：分离元器件和基板、处理脱落物、分离铅锡、处理元器件、回收稀贵金属和处理基板。本发明无需加热处理，能耗低，同时可在不损伤基板及元器件的前提下，实现焊锡完全脱除并对锡进行有效地回收，自动化程度高，实用性高。
CN 102240663 ACN 102240663 ACN 102240666 A
权 利 要 求 书
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1.一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分离元器件和基板：取废旧电路板，清洗、干燥，将废旧电路板竖直夹持于脱焊设备上，向废旧电路板喷射硝酸型退锡液进行脱焊处理，机械刮除元器件或机械振动使得元器件从基板上脱落，分别收集脱落物和分离元器件后的基板；
(2)处理脱落物：取步骤(1)中所述脱落物，根据比重的不同，将脱落物中的元器件和焊料彼此分离；
(3)分离铅锡：取步骤(2)中所述焊料分别回收铅和锡；(4)处理元器件：取步骤(2)中的元器件，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得元器件金属富集体粉末；
(5)回收稀贵金属：取步骤(4)中所述元器件金属富集体粉末，回收稀贵金属；(6)处理基板：取步骤(1)中分离元器件后的基板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得基板金属富集体粉末和废塑料粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸15～50％，硝酸铁或氯化铁1～20％，磺酸1～5％，其余为水。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸30～50％，硝酸铁或氯化铁10～18％，磺酸3～5％，其余为水。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸50％，硝酸铁或氯化铁18％，磺酸5％，其余为水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中回收稀贵金属为提取银、金、铂和钯中的一种或几种稀贵金属。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)还包括提取金属铅、锑、铝、铜和镍。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提取铅、锑、铝的方法为从元器件金属富集体粉末中浸出铅离子、锑离子和铝离子，浸出液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提取铜、镍、银、金的方法为酸浸后进行萃取，电积分别得到电积铜、电积镍、电积银和电积金。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提取铂的方法为酸浸后加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提取钯的方法为按钯∶甲酸质量比为0.5～3∶1的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH值控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。
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说 明 书
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一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法
技术领域
本发明涉及工业废料的处理，尤其涉及一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法。
[0001]
背景技术
随着人们生活水平的提高，各种家电更新换代的频率越来越高，各种废旧家电所
产生的废旧电路板(PCB)的数量越来越多。这些废旧电路板若被直接丢弃，不仅将占用大量土地资源，还将造成有价金属资源的浪费，并且其中所含的聚氯乙烯和卤化物阻燃剂等多种有毒有害物质将对周围环境产生巨大的污染。另一方面，电路板上往往焊有各种电子元器件，这些元器件通常以焊锡焊接的方式固定在基板上，不同的元器件其成分各不相同，其中金、钯、铂、银等属于贵重金属，钽、铌、铈等属于稀有金属，具有极大的经济价值。因此，如何有效处理废旧电路板，实现废旧电路板的回收再利用，成为亟待解决的问题。[0003] 若采用直接粉碎法将带有元器件的线路板粉碎，得到的产物成分复杂，难以针对性地从中回收有价金属。因此，在从元器件中回收有价金属前预先使元器件与基板分离显得十分重要。将元器件从基板上拆卸下来单独进行处理有利于针对性地制定回收方案，高效地回收元器件中的有价金属，同时有效地控制有害物质的污染和最大限度地减少处理成本。
[0004] 目前，行业内分离元器件和基板的方法主要存在以下问题：1.人工拆解法的生产效率低下，不适合工业化大规模生产；2.广泛应用的加热熔化焊锡法中需要加热处理，例如通入热风或喷射高温液体熔化焊锡，能耗高，且受加热温度的影响，易造成焊锡脱除不完全，同时损伤基板及元器件，实用性不高。
[0002]
发明内容
[0005] 为解决上述问题，本发明旨在提供一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法，该方法无需加热处理，能耗低，同时可在不损伤基板及元器件的前提下，实现焊锡完全脱除并对锡进行有效地回收，自动化程度高，实用性高。
[0006] 本发明提供了一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法，包括以下步骤：
[0007] (1)分离元器件和基板：取废旧电路板，清洗、干燥，将废旧电路板竖直夹持于脱焊设备上，向废旧电路板喷射硝酸型退锡液进行脱焊处理，机械刮除元器件或机械振动使得元器件从基板上脱落，分别收集脱落物和分离元器件后的基板；[0008] (2)处理脱落物：取步骤(1)中所述脱落物，根据比重的不同，将脱落物中的元器件和焊料彼此分离；[0009] (3)分离铅锡：取步骤(2)中所述焊料分别回收铅和锡；[0010] (4)处理元器件：取步骤(2)中的元器件，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得元器件金属富集体粉末；
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说 明 书
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(5)回收稀贵金属：取步骤(4)中所述元器件金属富集体粉末，回收稀贵金属；[0012] (6)处理基板：取步骤(1)中分离元器件后的基板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得基板金属富集体粉末和废塑料粉末。[0013] 其中，步骤(1)中合理地结合了湿法脱焊法和机械分离法两种工艺，高效地将元器件从基板上拆卸下来。[0014] 一方面，湿法脱焊法无需对焊锡加热处理，能耗低，同时可在不损伤基板及元器件的前提下，实现焊锡完全脱除。[0015] 通常，电路板上所镀的锡铅合金层与基底铜层之间的铜-锡合金厚度为0.05μm～0.1μm，且随着时间的推移而增加，因此废旧电路板需要强氧化剂才能有力的脱除焊锡。本发明所述退锡液为硝酸型，其氧化体系由硝酸和硝酸铁/氯化铁组成。优选地，本发明所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸15～50％，硝酸铁或氯化铁1～20％，磺酸1～5％，其余为水。[0016] 其中，硝酸是溶解焊锡的主要氧化剂，可选用质量百分比为68％的硝酸。由于锡是不活泼金属，稀酸与锡作用很慢。本发明所述退锡液相比现有的退锡液提高了硝酸的浓度，有效提高了对焊锡的腐蚀速率。
3+
[0017] 硝酸铁或氯化铁中的Fe具有强氧化性，加入硝酸铁或氯化铁能提高退锡液的氧化能力，进而有效提高溶解焊锡的速度，同时，起到促进腐蚀铜锡合金层的作用。[0018] 在退锡过程中，锡主要是以Sn2+的形式存在于溶液中。由于Sn2+容易被浓硝酸、空气中的氧等氧化为Sn4+，而Sn4+易水解产生β-锡酸沉淀，最终导致β-锡酸附着在焊锡上影响焊锡的溶解，因此退锡液中需要加入磺酸。磺酸的作用是与溶液中的Sn2+形成稳定配合物，促进焊锡的溶解。同时，磺酸是一种强酸，可以有效地抑制退锡液中硝酸的分解。从原料成本考虑，更优选地，磺酸选用氨基磺酸。[0019] 更优选地，本发明所述退锡液，包含以下组分及重量百分数：硝酸30～50％，硝酸铁或氯化铁10～18％，磺酸3～5％，其余为水。进一步优选地，本发明所述退锡液，包含以下组分及重量百分数：硝酸50％，硝酸铁或氯化铁18％，磺酸5％，其余为水。[0020] 由于本发明所述退锡液仅用于对废旧电路板上的焊锡进行脱焊处理，而这类废旧电路板已不能重复再利用，无需考虑对电路板上铜电路的保护，因此本发明所述退锡液无需添加缓蚀剂。本发明所述退锡液组分简单且退锡速度快。[0021] 本发明所述退锡液的制备方法，包括：取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明所述退锡液。[0022] 另一方面，机械分离法可以提高元器件从基板上脱落的效率。具体地，脱焊设备包括：退锡装置、分离装置和回收槽。其中，退锡装置包括内部容置有退锡液的盛液釜，盛液釜的侧壁设置有用于夹持废旧电路板的夹具以及在侧壁相应位置设置有喷射孔。分离装置包括定位轴和设置在定位轴上的刀具，定位轴设置在离夹具一定距离处，能够沿轴心全方位旋转也能沿竖轴方向上下活动，活动时，其上设置的刀具可与夹持在夹具内的废旧电路板表面接触。回收槽设置在退锡装置和分离装置的下方。盛液釜的上壁向外延伸有循环管道，循环管道最终延伸至回收槽内，用于将回收槽内收集的废退锡液循环至盛液釜循环利用。循环管道内设置有循环泵。优选地，脱焊设备还包括能够将废旧电路板输送至盛液釜的喷射孔前并且将脱焊后的废旧电路板移开的输送装置。
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说 明 书
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本发明步骤(1)具体为，将废旧电路板夹持在盛液釜侧壁的夹具中，从喷射孔中喷射退锡液至废旧电路板焊锡一面的表面进行退锡处理，同时，定位轴活动使得刀具接触废旧电路板元器件一面的表面并沿竖直方向上下活动，导致元器件被刀具刮落至回收槽内。优选地，定位轴还设置有振动装置，用于将元器件从基板上振动脱落至回收槽内。[0024] 步骤(1)中，废旧电路板上的焊料往往随着元器件的脱落一起脱落至回收槽内。因此，收集回收槽内的脱落物后需要进行步骤(2)：处理脱落物，根据比重的不同，将脱落物中的元器件和焊料彼此分离。
[0025] 步骤(2)中分离出的焊料含有较高含量的金属锡(当今锡金属的价格高达15万元/吨左右)，具有极大的回收价值。同时，焊料还含有较高含量的铅离子。因此，有必要进行步骤(3)：取焊料分别回收铅和锡。[0026] 步骤(4)为处理元器件：取步骤(2)中的元器件，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得元器件金属富集体粉末。[0027] 步骤(5)为回收稀贵金属：取步骤(4)中所述元器件金属富集体粉末，提取稀贵金属。稀贵金属包括金、钯、铂、银等贵重金属以及钽、铌、铈等稀有金属。优选地，步骤(5)还包括提取铅、锑、铝、铜、镍等金属。[0028] 更优选地，提取铅、锑、铝的方法为从元器件金属富集体粉末中浸出铅离子、锑离子和铝离子，浸出液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体。[0029] 更优选地，提取铜、镍、银、金的方法为酸浸后进行萃取，电积分别得到电积铜、电积镍、电积银和电积金。[0030] 更优选地，提取铂的方法为酸浸后加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂。[0031] 更优选地，提取钯的方法为按钯∶甲酸质量比为0.5～3∶1的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH值控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。[0032] 例如，步骤(5)如下：[0033] A.提取铅、锑和铝：取步骤(4)中所述元器件金属富集体粉末，浸出铅离子、锑离子和Al离子，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序；
[0034] B.提取铜：取A中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5～3.5mol/L硫酸溶液和氧化剂，在20～70℃温度下浸出2～8h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～60℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积铜，除铜滤渣进入D；[0035] C.提取镍：取B中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0～5.0，温度为20～70℃，电流密度为200～450A/m2，电积时间为0.5～4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出；[0036] D.提取银：取B中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1～3加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为25～85℃浸取0.5～3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3～5，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入E；
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说 明 书
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E.提取金：取E中所述除银、钯滤渣，加入1～5倍质量的王水，在20～70℃温度下以100～1000r/min的速度搅拌，浸出1～2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20～60℃，电流密度为50～400A/m2，电积时间为0.5～4h，电解液pH值为1.0～5.5，得到电积金，电积后液进入F；[0038] F.提取铂：取E中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入G；[0039] G.二次提取钯：取F中所述除铂滤液，按钯∶甲酸质量比为0.5～3∶1的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH值控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。
[0040] 步骤(6)为取步骤(1)中分离元器件后的基板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得基板金属富集体粉末和废塑料粉末。废塑料粉末可用于制备塑木产品。[0041] 本发明提供的一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法，具有以下有益效果：无需加热处理，能耗低，同时可在不损伤基板及元器件的前提下，实现焊锡完全脱除并对锡进行有效地回收，自动化程度高，实用性高。具体实施方式
[0042] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。[0043] 实施例一
[0044] 一种废旧电路板中稀贵金属与废塑料的分离回收方法，包括以下步骤：[0045] (1)分离元器件和基板：[0046] 取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明硝酸型退锡液：硝酸50％，硝酸铁18％，氨基磺酸5％，其余为水；[0047] 取废旧电路板，清洗、干燥。将废旧电路板竖直夹持在盛液釜侧壁的夹具中，从喷射孔中喷射退锡液至废旧电路板焊锡一面的表面进行退锡处理，同时，定位轴活动使得刀具接触废旧电路板元器件一面的表面并沿竖直方向上下活动，导致元器件被刀具刮落至回收槽内或者利用定位轴内设置的振动装置将元器件从基板上振动脱落至回收槽内。分别收集脱落物和分离元器件后的基板。[0048] (2)处理脱落物：取步骤(1)中所述脱落物，根据比重的不同，将脱落物中的元器件和焊料彼此分离。
[0049] (3)分离铅锡：取步骤(2)中所述焊料分别回收铅和锡。[0050] (4)处理元器件：取步骤(2)中的元器件，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得元器件金属富集体粉末。
[0051] (5)回收稀贵金属以及其它金属(铅、锑、铝、铜、镍)：[0052] A.提取铅、锑和铝：取步骤(4)中所述元器件金属富集体粉末，将元器件金属富集体粉末在500℃温度下焙烧1小时，达到氧化铅、锑、铝、铜和镍等金属的作用，然后将焙烧后的物料用碱浸出6小时，液固比为2∶1，浸出温度为90℃，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序，除铅、锑和铝的滤渣进入B。
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说 明 书
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B.提取铜：取A中所述除铅、锑和铝的滤渣，加入0.5mol/L硫酸溶液和Na2S2O8，在20～70℃温度下浸出2h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为1.0，温度为20℃，电流密度为200A/m2，电积时间为4h，得到电积铜，除铜滤渣进入D。
[0054] C.提取镍：取B中电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为1.0，温度为20℃，电流密度为200A/m2，电积时间为4h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出。
[0055] D.提取银：取B中所述除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为25℃浸取3h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为3，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀，除银、钯滤渣进入步骤E。[0056] E.提取金：取D中所述除银、钯滤渣，加入1倍质量的王水，在20℃温度下以100r/min的速度搅拌，浸出2.5h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为20℃，电流密度为50A/m2，电积时间为4h，电解液pH值为1.0，得到电积金，电积后液进入F。[0057] F.提取铂：取E中电积后液，加入饱和NH4Cl反应2h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂，除铂滤液进入步骤(10)。[0058] G.二次提取钯：取F中所述除铂滤液，按钯∶甲酸质量比为0.5∶1的比例加入甲酸，在50℃强烈搅拌的条件下反应2h，pH值控制在6.0，得到粗钯粉。[0059] 各金属的回收率分别是：锡91％、铅90％、锑91％、铝91％、铜99％、镍97％、银97％、金99％、铂98％和钯96％。[0060] (6)处理基板：取步骤(1)中分离元器件后的基板，进行干燥、粗破、涡流分选、细破和静电分选，得基板金属富集体粉末和废塑料粉末。废塑料粉末用于制备塑木产品。
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