过氧甲酸法环氧棕榈油的制备研究

第十八届学术年会暨产品展示会论文选集过氧甲酸法环氧棕榈油的制备研究马传国郭瑞华张科红（河南工业大学粮油食品学院，河南郑州，４５００５２）摘要：本文采用过氧甲酸法制备环氧棕桐油．并研究了甲酸、履氧水和催化荆加入量以度反应温度和反应时间对环氧值的影响。此外．本文还通过响应面法对工艺备件进行优化．从而得到最佳反应备件为ｍ（棕桐油）：ｍ（甲酸）：ｍ（３％的鼹氧水）：Ｉｎ（催化荆）＝３０：６：４３：０３，反应温度６５℃，反应时间６ｈ，在此条件下其环氧值为３８９％。关键词：棕橱油；环氧化；过氧甲酸；制备环氧棕榈油是以棕榈油为原料．在催化剂存在下．用环氧化剂与之作用而制得。环氧植物油的制备按有无溶剂参与分为溶剂法和无溶剂法。其中溶剂法生产流程长、投资大、环境污染大、产品质量差ｎ】。因此．目前多采用无溶剂法生产环氧植物油。无溶剂法以过氧甲酸嘲或过氧乙酸嘲作为环氧剂．把植物油中的双键转化为环氧键。从而制得环氧植物油。由于无溶剂法具有反应温度低．反应时间短．副反应少．环氧值高等特点Ⅲ．目前已基本取代以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小．过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸．因此采用甲酸进行生产所得产品的质量更好，反应流程更短口】。因此，本文以棕榈油为原料．采用过氧甲酸法制备环氧棕榈油，并通过单因素试验和响应面设计．研究了甲酸、双氧水、催化剂加入量、反应温度、反应时间及其交互作用对环氧值的影响．并确定制备环氧棕榈油的最佳工艺条件。１试验材料和方法１．１试验原理嘲氧甲酸ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２０ｚ－＋ＨＣＯＯＯＨ＋ＨＤ（２）过氧甲酸立即与棕榈油中的不饱和双键反应．生成环氧棕榈油。０／＼ＨＣＯＯＯＨ＋－－ｃ＝Ｃ－－＂＇－ＨＣＯＯＨ＋一Ｃ＝Ｃ一１．２试验材料液态棕榈油（天津龙威粮油工业有限公司）．酸值Ｏ．１８（ＫＯＨ）／（ｍ以），皂化值１８９．１０ｍｇ／ｇ；过氧化值５．０２ｍｍｏｌ／ｋｇ；主要脂肪酸组成：油酸（４７．５５％），棕榈酸（３１６％），亚油酸（１４－．３９％），硬脂酸（３．２６％），豆蔻酸（１．２４％）。１．３主要试验仪器ＤＦ一１０１Ｄ型集热式恒温加热磁力搅拌器、８００型低速离心机、ＤＺＦ－－６０５０真空干燥箱、罗维朋比色计、岛津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ一２１红外光谱仪。１．４试验方法（１）环氧化剂的配制。取一定量甲酸和双氧水，再加入一定量的Ｈ２ｓ０４；在大约４００ｃ温度下混匀后备用。（２）环氧化反应。称取３０９棕榈油加入到２５０ｍＬ的三口烧瓶中．加热升温至４０。Ｃ以上后匀速滴加环氧化剂．并在一定转速下搅拌，在ｌｈ内滴加完毕。然后在恒温条件下反应一定的时间。（３）产品的精制。反应完成后静置分层，分去下作者筒介：马传国（１９６６一），男。教授／硬士生导师，从事棕榈油是混脂肪酸甘三酯的混合物，其脂肪酸有饱和脂肪酸和含有Ｃ－－－Ｃ双键的不饱和脂肪酸。环氧棕榈油的生成分以下两步进行：（１）在Ｈ＋的存在下，甲酸与双氧水反应生成过层废液，油层先用热的稀碱溶液洗涤．再用软化水水油脂化学及工艺学方向的教学和科研工作。论文选集中国粮油学会油脂分会洗至中性，脱水，即得产品。１．５产品的测定１．５１环氧值的测定按ＧＢ１６７７—８１方法测定。１５２酸值的测定接ＧＢ／Ｔ５５３０—２００５方法测定。１５３结构表征取少量环氧棕榈油涂在ＫＢｒ压片上．再用岛津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ一２１红外光谱仪进行红外扫描。１５．４色泽的测定按ＳＮ／Ｔ０８０１１４—１９９９方法测定。先将样品熔融混匀．在５０℃下用干燥快速滤纸过滤。之后用罗维朋比色计测定色泽（采用１英寸比色槽）。２结果与讨论２．１单因素试验２．１．１反应时间对环氧值的影响按ｍ（棕榈油）：ｍ（双氧水）：ｍ（甲酸）：ｍ（催化剂）＝３０：２８：６：０３的比例加料．反应温度６５℃．考察反应时间对环氧值的影响．结果如图１所示。反应时间ｍ围１反应时间对环氧值的影响由图１可知：起初随着反应时间的延长，环氧值逐渐升高，在６ｈ时，环氧值最高，再延长时间，环氧值迅速下降。这是因为反应时间少于６ｈ时．环氧化反应不够充分；而反应时间过长．会发生开环反应，降低环氧值。反应时间为６ｈ时．反应最充分。且开环副反应较少．因此，反应时间取６ｈ最好。２．１皇双氧水加入量对环氧值的影响按ｍ（棕榈油）：ｈｉ（甲酸）：ｍ（催化剂）＝３０：６：ｏ．３的比例加料。反应温度６５℃．反应时间“．考察双氧水（３０％）加入量对环氧值的影响，结果如图２所示。由图２可知：双氧水加入量较少时，环氧值较低，随着双氧水加入量的增加．环氧值逐渐上升。这是因为双氧水偏少时，会使过氧酸量不足．环氧化能力受限：随着双氧水用量的增加．环氧化反应越来越艰氯木加／ｋｔｉｔｔｇ图２双氧水加入量对环氧值的影响双氧水加人量为４３９时，环氧值最高。按ｍ（棕榈油）：ｍ（双氧水）：ｍ（催化剂）＝３０：４３：０．３的比例加料，反应温度６５％．反应时问６ｈ．考察甲酸加人量对环氧值的影响，结果如图３所示。薹荽甲酸加＾量幢围３甲酸加入量对环氧值的影响若甲酸的加入量过少。则生成过氧甲酸量少．因此环氧化反应不充分，致使产物环氧值低：若甲酸用量过大，则易产生开环反应，降低产物的环氧值。由图３可知：甲酸用量为６９时．既保证了环氧化反应的充分进行．同时开环副反应较少．此时环氧值最高。２１４催化剂（浓硫酸）加入量对环氧值的影响按ｍ（棕榈油）：ｍ（双氧水）：ｍ（甲酸）＝３０：４３：６的比例加料．反应温度６５。Ｃ，反应时间６ｈ，考察催化剂加入量对环氧值的影响．结果如图４所示。；旷＼催化剂加人量幢图４催化剂加入量对环氧值的影响充分．但当双氧水用量过大。超过４３９时，大量水的存在易发生开环副反应，生成双羟基化合物。因此取２．１．３甲酸加入量对环氧值的影响第十八目々术《台暨产￡Ⅲｔ会｛仓文选集环氧棕榈油的生成过程分两步进行首先是甲酸和双氧水反应生成过氧甲艘．然后对氧甲酸和棕桐油反应生战环氧椽桐油。过氧甲睦的隹成建度较慢．因此需要强酸催化。谋反应中使朋淮硫酸作为僵化荆．但用量要适宜。浓赢酸用量过少时，催化作用不强．一，“Ｘ：“翟警瞥警篙４：妒ｋｈｌＦ州ｏｒ２苎！里竺苎三皇兰！反应时间长．并且环氧值低；若用量过太．会使原料油发生凛化、碳化．并且还会腐蚀设备。由嘲４可知：催化荆加＿凡量为０．３９时．催化效果最好．环氧值最高。之后，随着硫酸加＾量的增加．环氧值降低，因此选样催化荆加＾置为０３９堆佳．２１…一－：姥。勰：照：：嚣善＾（ｇ）“ｇ）６８Ｆｗｌｏｒ３№一Ｆ础商一ｃ（５）Ｄ（℃）“ｂ｝５反应温度对环氧值的彤响按ｍ（棕橱油）：ｍ（双瓴水）ｍ（甲瞳）ｍ（催化荆）＝３０：４３：６：０３的比例力日料．反应时间６Ｉ｜．考察反应沮度时环氧值的影响，结果如网５所示。∞●∞ｂ●：５６６６ｉｉ裂ｉｉ６６４４４ｍ”２Ｈ７８｝ｇ■｝６¨９９＂ｉ８。。。应；ｆ；：筹霎≥值舯影响反应温度是环氧化反应的重要条件．反应温度太低，反应不充分；反应温度过高，虽然反应加快，但反应放出太量的热量．反应过程难以控制，剐反应增多．并且形成的环Ｊ匮键在高温，酸性条件下不稳定．容易开环．环氧值降低．由刚５可知：反应温度取６５℃畦佳。２２■应面设计厦结幂分析依据上面的单因繁试验结果，称取３咄栋榈油．选择甲酸加入量、般氧水加＾量、催化剐加人量、反应时同和反应温度五个因素做五因素ｊ水平响应面试验．试验设计与分析见表Ｉ、运Ｊ｝ｉｄ％和呻‘Ｐ叫７１６７＊３ｎ镕５Ｂｊ８¨“”“”ｊｉｉ篙ｉｉｉｉｉｉｉｉｉｌ４４６Ｓ６６８６６８８６６６ｊ∞ｊｎｎ“口∞ｉｍＭ∞Ｍｉｉ芝ｉｉ４８软件埘２６个试验点的响应值（产物的环氧值）进行分析碍出浚模型的Ｆ值为８４６６．并且该模型显著。Ｄ、Ｅ，ＡＢ、＾Ｓ．舫、ｃＤ、ＤＥ、Ａ２、酽、酽、Ｐ各项对环氧值的影响显著．其彤睛太小依次为：Ｐ＞ＣＤ）乎）肋）ＤＥ）Ａ２）圈８Ｙ＝ｆｆＡ．町响应曲面田爰＃等膏馒论文选集中目＊油学会油脂分会袅３目归模２方差分析生成。由隔６可知：当双氧水加＾量少于４３９时，环ｉ：…譬一一一等…氧值随着甲醢加入量的增加逐渐增大．这可能因为双＃女０４８００２４８４６６∞０００ｌ＆＊氧水加人最少于４３９时．过氧甲酸的生成受到限制．＾ｌ２５０１；一１０３１ｌ２５０Ｅ埘３４４３ｎ嘴９１因此可以增大甲酸的加＾量．使反庙向过氧酸方移Ｂ００００ｌ动．增大产品的环氧值。但甲酸加＾量不应过太．若ｃ４ｎ２６２２超过缸．会导致开环副反应的发牛．从而降低产物的Ｄ２４删］㈨２４—舶３５∞Ｅ㈩…６０２００……∞∞８６９００３２０￡３２。０Ｆ枷３环氧值．同时双氧水加人量也不能超过４３９否则会１３２１１０Ｅ州３ＩＩ３５ｎＯｌ９９Ａ口３３９４Ｅ埘３造成不必要的浪费。３３９４Ｅ埘３１２０４ｎ（１１７９ＡＣ７ｌ∞１２日０４Ｊ７Ｉ∞Ｅ—０∞２５５ｎ１７】５（２）双氧水加人量与反应时间的交互作用加ｌ７５６Ｅ删Ｉ１７５６Ｅ删０６２ｎ４６５９由图７可知：当双氧水加人量在３３—４３９范同内＾Ｅ川Ｉｆｌ７Ｅ，ＮＩ＾３３９４Ｅ—∞３３埘Ｆ—啪３１２０４００１７９时．环氧值随着反应时问的延长ｍｉ增大．因此．在此ｌＡ６２Ｅ珈㈣ｌ１ｌ１０１Ｅ－００６３．９２４Ｅ一００３０９５２５６．７０１；Ｅ删３范嗣内．可以通过延长反应时问来提高产物的环氧ＢＤ６７０８￡√ｍ３１２３５㈩０７１８７８０洲值；同样，当反应时问在５巧５ｈ内时，也可以增大ＢＥ酬３ＣＤｎ０１２００１２双氧水加入量．提高产物的环氧值。但是．双氧水加叩ｚ３５７Ｅ螂Ｊ２．３５７Ｅ删０¨０４ｃ１２５４Ｉ∞０．００１４人量小能超过４ｋ，反应时问不能超过６５ｈ时，否则ＤＥ６２４７Ｆ—００３１Ｅ柳Ｅ—００３２２１５ｎ（？０５３都会导致开环剐反应的发生从而降低产品的环氧＾２４５１５Ｅ驯５０４Ｆ—００３１４５０４Ｅ—“３１５９７００１０４值。口３３５Ｉ５Ｅ埘３１２＊ｔ３０１６７（３）甲酸加＾量与反应温度的变且作用ｐ６９４９Ｅ—帅３Ｊ６８４９Ｅ埘３Ｍ２８０００４４口１２８３Ｅ—００３Ｊ１２８３Ｅ－００３４５５０∞６１由圈８可知：在甲酸加人量少于６ｚ时．单独提Ｆｎ０２３１００２３８３１８００００３高反应温度．会致使环氧值有所降低．但幅度不大：＆＃１４１０Ｅ珈３５２但当反应温度慨于６５℃时单独增大甲睦加＾量．会＊ｍ８．９０１￡删１８瑚㈣８２０Ｅ—∞４６８５ｔ３０５９０｛ａ＊致使环氧值迅速降低斟此．璺制得环氧值较高的产Ⅸ￡５２００…】ＮＩＯＥ』１３４§＊０４８２５品，甲酸加＾量不能少于缸，反应温度不能低于６５屯，二者必须同时达到一定的要求．才能制得高环Ｂ２＞＾口刊Ｅ＞Ｅ＞Ｄ。此外．谈设计王丕得到环氧值氧值的产品．（ｙ）耐各因素的二次多元同归模型为：（４）催化剂加人量与反应温度的交互作用ｙ＝３８６ｍ０２５Ａ＋００００Ｂ一００１５Ｃｍ０３５Ｄｍ０４０Ｅ一００５ＩＡＢ＿００５１ＡＥ一９１９４Ｅ一００４ＢＣ十０肿２肋＿００３３ＢＥ＋００９４ＣＤ＿００１３ＣＦ－由．０６９ＤＥ一００４３Ａ２＿００３＆酽一ｎ０５３Ｐ一００２３肛０呻８ＵＤ（反应温度）．Ｅ（反廊时间）对环氧值的影响由单因紊试验可得．以下是交互项ＡＢ、ＡＥ、ＢＤ，叩，蹦对环氧值的交互作用。（１）双氧水加人量与甲酸加入量的交互作用环氧化反应分两步进行第一步是过氧甲酸环氧剂的圈８Ｙ＝ｆ（Ｂ。Ｄｌ响＆曲面目Ⅱ＃等毫缱第十八届学术年会暨产品屉示台论文选集分进行，影响产品的环氧值。因此．要想锚得高环氧值的产品．反应温度不能低于６５℃．同时反应时间应控制在６－７ｈ内。２．３量佳工艺条件的选择殛模型检验目９ｖ＝ｆＩｃ．Ｄ｝响应∞Ⅲ目Ⅱ奠等离线由回归模型（※）来预测环氧值最高的工艺条件，利用统计软件Ｄ曲ｉｇｎＥＩ—Ｄｅ町ｌ６分析得封６组环氧值最高的工艺参数．结果见表４。经上述分析按表４列出的６组工艺参数进行试验验证．袁５统计丁按回归模目１０ＹｄｌＤ．Ｅｌ响应曲面目＆其等育蝗型所预测的６组环氧化工艺参效的验证结果。诙匣应采用硫酸作为催化荆．由图９可知：在催化刺加人量少于ｎ２５Ｅ时．单独提高反应温度，环氧值稍有降低．这可骓因为随着温度的升高．有少量开环副反应的发生。当反应温匪低于６０℃时．催化剂加人量超过ｎ２兔时．环氧值迅速降低，这可能因为在低温条件下．环氧化建度比较缓慢．少量催化剂就可以前足环氧化反应的需要．此时增太催化剂加入量．只会致使原料油发生碘化、碳化．从而降低产物的环氧值。因此．环氧化反应中．要翩备高环氧值的产品催化荆加人量和反应温度都需要控制在一定的范围内。（５）反应温度与反应时问对环氧值的交互作用由图１０可知：当反应温度低于６５℃时．可能因为环氧化进程缓慢．致使环氧值偏低．因此，可以延长反应时间提高产品的环氧值．但反应时间过长，也会伴随开环剐反应的发生．从而造成环氧值的降低。此外反应时间也不能过短，否则环氧化反应不能充寰４回归蕞壁所惦化的６目■■化Ｉ芎参盎一ｅ水加警矬豢蒹蕉篡攀：：一ｅ纂琴霉篱薏薰葛蔫纂（ｇ）【ｇ）（ｓ）（％）综合以上单因素试验．响应面试验及预测试验可得．过氧甲酸法制备环氧棕榈油的最佳工艺条件为：ｍ（棕榈油）：ｍ（甲酸）：ｍ（撕的双氧水）ｍ（催化剂）＝３０：６：４３：０．３．反应温度６５ｔ，反应时间６ｈ，在此条”渤嚣黼嚣篇篇了—萄Ｆ—磊—、ｉ—雨ＦｉＦ丽帖删帅舢邶％曲舯舯４目ｕ№匹唧唧蚴“哪¨仙舯蚋椭Ⅻ瞄孽ｌ埘∞黧鬻∞蒿面篙篙㈣ｉ匝围１１棒桐油的缸外舳论文选集中国粮油学会油脂分会件下其环氧值最高为３．８９％。２．４傅立叶变换红外光谱分析《ｔ脞（２）反应过程中会放出热量．因此要有效控制环氧剂的滴加速度，否则放热过于集中．温度失控，会（１）原料棕榈油的红外光谱图增加副反应．降低产物的环氧值．而且不利于安全操（２）环氧棕榈油的红外光谱图作。（３）用ＮａＯＨ碱洗时，碱液加量大或ＮａＯＨ浓度过大，会导致环氧物开环．形成乳液，延长分层时间，并且会影响产品的透明度，但若碱液浓度过低，会使碱洗次数增多。时间增长，因此，要选择适当的披散／ｅｍ‘碱液浓度。图１２环氧棕榈油的红外光谱参考文献由图１１和图１２可知：在棕榈油的红外谱囤中，：１］胡志国．牡二强高环氧值环氧大豆油制备工艺的研究［Ｊ］在３００５．１０ｅｒａ一处有特征吸收峰．这是Ｃ＝Ｃ双键上Ｃ—中国油脂．２００８，３３（４）：３２—３４Ｈ的伸缩振动吸收峰：而在８３０ｅｍ。１处无吸收峰，说’２］｝Ｉａｒｒｙ－Ｏ＇ｋｕｒａ’ＲＥ．Ｇ０ｒｄｏｎｂｓＨ．Ｂｉｓｗ踞Ａ“ＡＦａｃｉｌｅ明原料油中没有环氧键存在。在环氧棕榈油的红外谱ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｄＡｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙ％ｄｐｎｋｆｍｒｎＮｅｗＣｒｏｐＯｉｌｓ图中．３００５．１０ｃｍ。１处的吸收峰消失．而在８３０ｃｍ。处［Ｊ］ＪＭｍａｌｏｆｔｈｅＡｍｔｉｃａｎ咖ＣｈｅｍｉｓｔｓＳｏｃｉｅｔｙ，２００５，８２出现新的环氧基的不对称伸缩振动吸收峰．从而证明（３）：２０７—２１２．：３］ＶａｉｂｈａｖＶ．Ｃｏｕｄ．Ｈｍｙ阴ｃＰｒａｄｌｌ叽，ＡｎａｎｄＶＰａｔｗａｒｄｈ蛆．Ｃ－－Ｃ双键结构消失．形成了额的环氧基。Ｅｐ缸ｉｄａｔｉｏｎｄｒ．一ｊａ（Ｐｏｎｇａｒ“ａ西山Ⅱ）咖ｂｙＨＡ【Ｊ］３结论】∞“ｏｆｔｈｅＡｍｅｔｉⅢＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓＳｏｃｉｅｔｙ，２００６，８３（７）：６３５－６４０，（１）通过以上试验和分析，得到了制备环氧棕榈［４］高广颍，张玉军，李靖靖，等无溶剂法快速制备环氧大豆油油的最佳工艺条件：投料比ｍ（棕榈油）：Ｉｎ（甲酸）：ｍ的研究［Ｊ］化学工程师．２００１．８３（２）：１２一ｌｔ（双氧水）：ｍ（催化剂）＝３０：６：４３：０．３，反应温度６５％，反［５］施赛泉，蒋平平，卢云环保型增塑剂环氧大豆油的生产工艺应时间６ｈ，在此条件下得到产品的环氧值为３．８９％，与发展趋势Ⅱ］塑料助剂，２００７（３）：ｌ一３酸值＜０５（ＫＯｎ）／（ｍｇ／ｇ），色泽较浅（ｙ：ｏ９；Ｆ０）。【６］韩振武．粱学军环氧大豆油无溶剂法告成研究【ｊ］山东化Ｉ．２００６．３５（３）：７－９ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＥｐｏｘｙＰａｌｍＯｉｌｗｉｔｈＰｅｒｏｘｙｆｏｒｍｉｃＡｃｉｄＭａＣｈｕａｎｇｕｏＧｕｏＲｕｉｈｕａＺｈａＩｌｇＫｅｈｏｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ矿Ｇ商ｎ，Ｏｉｌ＆Ｆｏｏｄ，ｔｔｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，，刀ａｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｅｐｏｘｙｐｄｍｏｉｌｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｐｅｒｏｘｙｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈ∞ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ．坶ｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｅｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｅｔｍｔｔｔｉｍｅⅥ∞ｄｉｓｃｕｓｓｅｄＩｎａｄｄｔｉｏｎ．ａｄｏｐｔｉｎｇｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ∞ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ口ａｌｍｏｉｌｔｏｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ３０％）ｔＯｃａｔａｌｙｓｔ３０：６：４３：０３，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ６ｈ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６５℃．ａｎｄｉｎｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｉｔｓｅｐｏｘｙｖａｌｕｅｗ∞３．８９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐａｌｍｏｉｌ，Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ，Ｐｅｍｘｙｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ