[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200710065642.X[51]Int.CI.
A23L 1/221 (2006.01)A23L 1/212 (2006.01)A23L 1/307 (2006.01)
[43]公开日2007年8月8日[22]申请日2007.01.26[21]申请号200710065642.X
[71]申请人中国科学院昆明植物研究所
地址650204云南省昆明市蓝黑路132号[72]发明人刘锡葵 肖建青 吕春朝
[11]公开号CN 101011139A
[74]专利代理机构云南协立专利事务所
代理人谢嘉
权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 2 页
[54]发明名称
天然甜味剂艾杜醇的制备方法
[57]摘要
本发明提供一种制备天然甜味剂艾杜醇的新植物资源，并提供利用该植物资源为原料制备艾杜醇的新方法。弥补了现有制备艾杜醇的来源均非来源于天然植物，产品均属合成产品而非天然产品的不足，克服了现有生产技术工艺复杂，路线长，成本高，难度大的问题。
200710065642.X
权 利 要 求 书
第1/1页
1、天然甜味剂艾杜醇的制备方法，其特征在于以植物甜菜树为原料进行提取制备。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于取植物甜菜树，粉碎，用3-10倍量的水或甲醇或丙酮或乙醇浸泡，加热至30-100℃或浸提提取3次，每次3-5小时，过滤，合并滤液，滤液减压回收或直接蒸发回收至原料重量的1/5-1/1的重量，冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶，离心过滤或直接过滤，并用无水乙醇或甲醇或丙酮洗涤至无色，加热至30-60℃干燥或自然干燥，得天然甜味剂艾杜醇。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将过滤所得母液加入总提取物重量1/20-1/1的活性碳，搅拌加热至40-100℃回流30min至3小时，过滤，去除活性炭，并用0.5-2倍量的水洗涤，回收过滤液至少量，呈稠状，再冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶，同权1所述过滤并洗涤、干燥得天然甜味剂艾杜醇。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于用离心母液减压蒸馏或精馏回收乙醇或甲醇或丙酮，再利用。
5、天然甜味剂艾杜醇的制备方法，其特征在于取植物甜菜树，粉碎，用3-10倍量的水或乙醇浸泡，加热至30-100℃或浸提提取3次，每次3-5小时，过滤，合并滤液，滤液减压回收或直接蒸发回收至原料重量的1/5-1/1的重量，将过滤所得母液加入总提取物重量1/20-1/1的活性碳，搅拌加热至40-100℃回流30min至3小时，过滤，去除活性炭，并用0.5-2倍量的水洗涤，回收过滤液至少量，呈稠状，再冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶，离心过滤或直接过滤，并用无水乙醇或甲醇或丙酮洗涤至无色，加热至30-60℃干燥或自然干燥，得天然甜味剂艾杜醇。
2
200710065642.X
说 明 书
天然甜味剂艾杜醇的制备方法
第1/8页
技术领域：
本发明涉及植物化学领域，具体地，涉及一种天然非糖植物甜味素-艾杜醇的生产方法，以及一种生产艾杜醇的新的植物资源。 背景技术：
艾杜醇(iditol)作为一种非糖甜味剂，具有安全、无毒、低热、性能稳定、水溶性好等特点，作为食品可避免人体人体摄取过多的高热量的蔗糖等糖类甜味物质产生肥胖症、高血压、糖尿病、龉齿，甚至诱发某些癌症等不良后果，用于预防心脑血管疾病、糖尿病，改善肾功能等疾病。艾杜醇除了作为一种甜味已糖醇应用于食品工业外，也是生产制备其它产品的重要合成中间体，如脱水形成内酐艾杜聚糖(iditan)、1，4，3，6-二脱水艾杜醇(俗称异艾杜糖酐isoidide)等具有十分广泛的用途，非常易于醚化和酯化，作为合成树脂的增塑剂、结构单元和医药活性剂、优良溶剂、渗透剂、保水剂等，应用于化学工业、化妆品、医药等领域。
虽然艾杜醇可以象山梨醇经过葡萄糖氢化获得一样通过艾杜糖经过氢化还原获得，然而，不幸的是艾杜糖不象葡萄糖一样，不是天然存在的糖，不能通过植物来源获得，因此不能通过催化氢化艾杜糖来获得艾杜醇。同样艾杜醇(以前称为sorbieritol)也不象甘露醇、卫矛醇、山梨醇、、阿洛糖醇、麦芽糖醇等其它糖醇一样，在植物中
3
200710065642.X说 明 书 第2/8页
很少被发现，已知仅随同少量的山梨醇(D-葡萄糖醇)以很少量的形式存在于蔷薇科花楸(Sorbus pohuashanensis)及山梨树属(Sorbusspp)的果汁中，含量很低，几乎不能利用这些浆果进行提取获得。 目前已知的获得艾杜醇的途径正如专利申请“制备L-艾杜糖醇的方法”(申请号：200510113457.4；公开号：CN1762939A)所描述，有如下几种：
(1)通过化学合成的途径，催化氢化L-山梨酮糖得到D-山梨醇和C-5差向异构体-艾杜醇混合物，虽然使用某些特殊的催化剂或特殊的氢化条件可以改变混合物中2种对映异构体的比例，达到64％含量的混合物，但分离纯化非常困难，生产成本非常高。
(2)通过化学的方法异构化易于得到的常见的已糖醇，如山梨醇、甘露醇等在高温、高压条件下用氢气和镍催化剂，虽然也能获得50％的艾杜醇及其它糖醇的混合物平衡体系，但由于反应中出现或存留了其它多元醇，分离难度加大，产品纯度和产率都比较低，通常要通过与苯甲醛、乙酸酐等化学合成物形成加成物并利用吡啶等有毒试剂来进行分离，不利于安全。
(3)生物还原法：山梨糖经过特征微生物发酵定向转化还原成艾杜醇，获得高富积度的艾杜醇，但产率非常低，目前依然不可能或太难达到工业化规模，同时如何从发酵介质中分离出来，亦成为一大难题，所得艾杜醇很难直接结晶，必须经过形成乙酸酯和甲醇来获得结晶。
(4)纯酶催化还原法：虽然转化率可以达到96％的高水平，但如
4
200710065642.X说 明 书 第3/8页
何从介质中分离纯化，工艺非常复杂和精密，要求极高，也未能应用于工业生产。
专利申请专利申请“制备L-艾杜糖醇的方法”(申请号：
200510113457.4；公开号：CN1762939A)提供了一种山梨醇的生产分离方法，为了简化山梨糖催化氢化产物对映异构体的分离难度，该方法将混合物进行二次微生物发酵，再将山梨醇氧化转化成山梨糖，然后再进行色谱分离。
综合上述几种目前艾杜醇生产方法，方法的基本过程为：以廉价易得的葡萄糖为原料，先经过催化氢化还原、分离，定量获得山梨醇，再经微生物发酵氧化转化成山梨酮糖，去除菌丝，发酵液再经过离子树脂和活性炭脱盐、脱色、结晶分离获得山梨糖，山梨糖再经过催化氢化还原成艾杜醇和山梨醇的混合物，然后进行对映异构体的拆分分离获得艾杜醇；或者将混合物再进行二次发酵，将山梨醇转化成山梨糖，然后再利用离子树脂和活性炭脱盐、脱色、结晶分离出艾杜醇和山梨糖。基本过程和步聚见附图2所示。这几种艾杜醇的生产方法，无论从工艺上还是从来源都非常复杂，路线长，成本高，难度大，极大地限制了艾杜醇的应用。简化艾杜醇的生产工艺或者寻找艾杜醇的新来源，依然是艾杜醇应用的关键。 发明内容：
针对现有技术艾杜醇生产方法存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备天然艾杜醇的新植物资源，并提供利用该植物资源研制出的制备艾杜醇的新的方法，该方法克服了现有生产技术、原料、
5
200710065642.X说 明 书 第4/8页
工艺复杂，路线长，成本高，难度大的缺点。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案： 天然甜味剂艾杜醇的制备方法，以植物甜菜树为原料进行提取制备。
具体地，取植物甜菜树为原料，粉碎，用3-10倍量的水或甲醇或丙酮或乙醇浸泡，加热至30-100℃或浸提提取3次，每次3-5小时，过滤，合并滤液，滤液减压回收或直接蒸发回收至原料重量的1/5-1/1的重量，冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶，离心过滤或直接过滤，并用无水乙醇或甲醇或丙酮洗涤至无色，加热至30-60℃干燥或自然干燥，得天然甜味剂艾杜醇。
上述方法在过滤后，可将过滤所得母液加入总提取物重量1/20-1/1的活性碳，搅拌加热至40-100℃回流30min至3小时，过滤，去除活性炭，并用0.5-2倍量的水洗涤，回收过滤液至少量，呈稠状，再冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶，经过滤并洗涤、干燥得天然甜味剂艾杜醇。
在上述方法进行过程中，用离心母液减压蒸馏或精馏回收乙醇或甲醇或丙酮，以便再一次利用这些溶剂。
同时，本发明方法也可采用取植物甜菜树，粉碎，用3-10倍量的水或乙醇浸泡，加热至30-100℃或浸提提取3次，每次3-5小时，过滤，合并滤液，滤液减压回收或直接蒸发回收至原料重量的1/5-1/1的重量，将过滤所得母液加入总提取物重量1/20-1/1的活性碳，搅拌加热至40-100℃回流30min至3小时，过滤，去除活性炭，并用0.5-2
6
200710065642.X说 明 书 第5/8页
倍量的水洗涤，回收过滤液至少量，呈稠状，再冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶，离心过滤或直接过滤，并用无水乙醇或甲醇或丙酮洗涤至无色，加热至30-60℃干燥或自然干燥，得天然甜味剂艾杜醇。
本发明技术方案的提出，基于本发明人寻找和发现了艾杜醇高含量天然植物资源，在野生食用蔬菜——甜菜树的研究过程中，得到了一种含量很高的结晶化合物，经过NMR和MS鉴定为天然的非糖甜味化合物艾杜醇，可作为天然艾杜醇的植物来源，并从中分离得到大量的艾杜醇，同时对它的生产工艺进行了研究。 该化合物的结构和NMR、MS及性质如下： 结构式：
C-NMR(D2O，ppm)：δ66.0(C1/6)72.0(C3/4)73.5(C2/5)ppm。
H-NMR(D2O，ppm)：δ3.66(2H，dd，J＝2.6，11.6Hz，1β，6β-H)，
7
1
13
200710065642.X说 明 书 第6/8页
3.74(2H，ddd，J＝8.6，6.0，2.6Hz)，3.78(2H，d，J＝8.6Hz)，3.85(2H，dd，J＝2.6，11.6Hz，1α，6α-H)ppm。
ESI(z/e)：363[2M-1]，181[M-1]，163[M-1-H2O]。 分子式：C6Hl4O6，分子量：M＝182，熔点：73-75℃。
性质：白色针状结晶，易溶于水，微溶于乙醇、甲醇，不溶于丙酮等有机溶剂。具甜味。
本发明天然甜味剂艾杜醇的制备方法可表述为下述步骤： 1.将该植物原料的根、茎、枝条、嫩叶及花、果实等粉碎。用3-10倍量的水或乙醇或甲醇浸泡，加热至30-100℃或浸提提取3次，每次3-5小时，过滤，合并滤液。
2.滤液减压回收或直接蒸发回收至原料重量的1/5-1/1的重量，冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，析出白色结晶。
3.离心过滤或直接过滤，并用无水乙醇或甲醇或丙酮洗涤至无色，加热至30-60℃干燥或自然干燥，得纯净的艾杜醇产品。
4.过滤所得母液加入总提取物重量1/20-1/1的活性碳，搅拌加热至40-100℃回流30min至3小时，过滤，去除活性炭，并用0.5-2倍量的水洗涤，回收过滤液至少量，呈稠状，再冷却至4-20℃，静置或慢速搅拌10-48小时，又可析出白色结晶。如同3所述过滤并洗涤、干燥得一部分艾杜醇产品。离心母液减压蒸馏或精馏回收乙醇或甲醇或丙酮，可以再利用。
与现有技术生产艾杜醇的方法相比，本发明具有如下几方面的优益效果：
8
-
200710065642.X说 明 书 第7/8页
1.本发明所采用的原料为一种天然植物资源甜菜树，以此作为生产非糖甜味素艾杜醇(iditol)的原料，该原料系山柚子科
Opiliaceae甜菜树属Yunnanopilia及其近缘植物尾求木属Urobotrya，Melientha属多年生木本植物。
2.本发明所采用植物原料，用水、甲醇、乙醇、丙酮等溶剂直接提取制备艾杜醇，简化了制备步骤，未经过任何微生物发酵和化学改造。
3.本发明除利用的原料为天然植物原料，其他溶剂主要是水、甲醇、乙醇、丙酮及活性炭，不再使用其他有毒有害溶剂，即可获得高纯度的艾杜醇产品。
4.本发明的优化方案是溶剂使用水和乙醇，这样可以克服使用甲醇、丙酮产生的溶剂残留和毒性。 附图说明：
图1为本发明生产艾杜醇的工艺流程图； 图2为现有技术生产艾杜醇的工艺流程图。 具体实施方式：
下面用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限制本发明。 实施例1：
取甜菜树根皮和茎皮1000g，粉碎，加入6000ml乙醇浸泡12小时，加热至70℃回流提取3小时，过滤；提取后的残渣再加入5000ml乙醇加热回流提取2小时，再过滤；提取的残渣再加入4000ml乙醇
9
200710065642.X说 明 书 第8/8页
加热回流提取2小时，过滤。合并3次的提取液，50℃减压回收乙醇至200ml，冷却至10℃放置24小时，析出白色针状结晶，过滤，并用1000ml乙醇洗涤至无色，室温自然干燥得18g艾杜醇产品。过滤后的母液回收至200ml，加入50g活性碳，加热至70℃回流2小时，过滤去除活性碳，并用100ml水洗涤，60℃回收溶剂至50ml，冷却至10℃放置48小时，又析出大量白色针状结晶，过滤，并用乙醇洗涤至无色，干燥得到艾杜醇11g。
实施例2：取甜菜树枝1200g，粉碎，加入5000ml水浸泡12小时，加热至80℃提取3小时，过滤；滤渣再加入4000ml水加热提取2小时，过滤；合并滤液，60℃减压浓缩至200ml，加入活性碳100g，加热至100℃搅拌回流1小时，过滤，并用200ml水洗涤活性碳，再在60℃减压水至100ml，冷却至8℃，放置48小时，析出白色结晶，过滤并用200ml无水乙醇洗涤至无色，50℃干燥，得艾杜醇产品23g。 实施例3：取甜菜树幼嫩叶900g，粉碎，加入4000ml水浸泡8小时，加热至90℃提取3小时，过滤；滤渣再加入2000ml水加热提取2小时，过滤；合并滤液，60℃减压浓缩至200ml，加入活性碳90g，加热至80℃搅拌回流1小时，过滤，并用200ml水洗涤活性碳，再在60℃减压水至100ml，冷却至8℃，放置48小时，析出白色结晶，过滤并用200ml无水乙醇洗涤至无色，50℃干燥，得艾杜醇产品10g。
10
200710065642.X
说 明 书 附 图
11
第1/2页
200710065642.X说 明 书 附 图 第2/2页
12
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容