2006年10月 Oct.2006
文章编号 10042924X(2006)0520840207
第14卷 第5期
光学精密工程
Vol.14 No.5
多孔电极平板结构的PdPc/H2PtCl6杂化
有机半导体毒气传感器的研究
施云波,张洪泉,项金娟,冯侨华,胡竹平,郭建英
(哈尔滨理工大学测控技术与通讯工程学院,黑龙江哈尔滨150080)
摘要:采用“摸扳法”以对甲基苯酚、42硝基邻苯二晴为原材料,以N,N二甲基甲酰胺为溶剂,在N2保护和碳酸钾的催化作用下,合成了酞菁分子碎片,通过质谱分析确定了相对分子质量为243(理论值为243.34),验证了工艺过程的正确性。以共溶技术将分子碎片与氯化钯在正戊醇、DBU作用下合成墨绿色四取代对甲苯氧基PdPc,通过红外吸收光谱分析验证了其吸收峰的测量值与理论值基本吻合,确定了合成反应终产物,进而以一定比例将PdPc、H2PtCl6共溶在甲醇溶液中,在30～50℃下48h杂化合成为有机半导体气敏材料。依据欧姆定律,并以激光微加工、半导体技术设计、制作了多孔电极平板结构,增大电极面积,降低了电极间距,比常用叉指电极结构的电阻降低了103倍以上,使其电导率接近无机半导体数量级,利于后续电路信号采集。通过电镜观察了多孔电极的微观SEM形貌,确定其为连续、多孔的表面态,气孔在<0.1～<2μm,既保证了导电,又有透气的特征。以真空镀膜技术将气敏材料形成气敏膜,电镜观察其气敏膜的微观SEM形貌,基本层膜厚2μm,并有<0.1～<5μm微球结晶体嵌入,分布匀一,呈现继续互融生长趋势。以静态法测量其气敏特性,结果表明传感器对NO2呈N型半导体,0.010%气体浓度下灵敏度为7.45倍;对NO呈P型半导体,
0.010%气体浓度下灵敏度为0.25倍;响应时间为90s。对气体不同的变化规律说明其的气敏机理与气体性能有关。
关 键 词:多孔电极;平板结构;有机半导体;杂化;毒气传感器;半导体传感器中图分类号:TP212.1 文献标识码:A
StudyonPdPc/H2PtCl6hybridizedorganicsemiconductorpoison
gassensorofporouselectrodeflatstructure
SHIYun2bo,ZHANGHong2quan,XIANGJin2juan,FENGQiao2hua,HUZhu2ping,GUOJian2ying
(CollegeofObservation,ControlTechnologyandCommunicationEngineering,
HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150080,China)
Abstract:Phthalocyaninemolecularfragmentsweresynthesizedintemplate2basedmethodusingmethyphenol,42nitrophthalonitrileasrawmaterialsandN,Ndimethylformamideassolventunderthecatalysisofpotassiuminnitrogenatmosphere.Itsmolecularweightwasconfirmedtobe243(the2oreticalvalueis243.34)throughmassspectrography.Thenthroughthealtogether2dissolve,undertheactionofpentanolandDBU,molecularfragmentsandpalladiumbichlorideweresynthesizedtoformtheatrovirens42methoxybenzoicPdPc.Themeasuredvalueofabsorptionpeakbyinfraredab2sorptionspectroscopywasfundamentallyuniformtothetheoreticalvalue,sothatthesyntheticreac2
收稿日期:2006201216;修订日期:2006207221.
基金项目:中国黑龙江省科技攻关项目(No.GC03A121),中国国家自然科学基金资助项目(No.60272002)
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施云波,等:多孔电极平板结构的PdPc/H2PtCl6杂化有机半导体……
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tionendproductwasdetermined.Further,PdPcandH2PtCl6wasdissolvedincarbinolinagivenpro2portiontosynthesizefor48htoformorganicsemiconductorsensitivematerial.AccordingtoOhm’slawandusinglasermicro2machiningandsemiconductortechniques,aporouselectrodeflatstructurewasfabricatedintheelectrodes’areaincreasedwhilethespacereduced,itsresistancereducesmorethan103timesthaninterdigitalelectrodeincommonuse,inapproachtoabio2semiconductor’sconduc2tivity.Experimentalresultsshowitisgoodforsubsequentcircuitsignal’scollection.Throughelectronscan,itsmirco2appearancewasobservedtobecontinuousandporous.Theairholewas<0.1～<2μm,thisnotonlyensureitsconductionbutalsohasventilatecharacteristic.Throughvacuumdeposition,thesensitivematerialwasmadetobeasensitivefilm.Underelectronscan,thefilm’sfundamentalthicknesswas2μmandhas<0.1～<5μmmicro2ballcrystalembed,uniformdistributed,appearedcontinualmutualfusegrowth.Usingastaticstatemethodtomeasureitssensitivecharacteristic,themeasurementindicatesthatthesensorappearsNtypesemiconductortoNO2,thesensitivityis7.45timeswhenthegasdensityis0.010%;thesensorappearsPtypesemiconductortoNO,thesensitivi2tyis0.25timeswhenthegasdensityis0.010%;theresponsetimeis90s.Thechangeruletodiffer2entgasesindicatesitsgassensitiveprincipleisrelatedtothegascapability.Keywords:porouselectrode;flatstructure;organicsemiconductor;hybridization;poisongassensor;
semiconductorsensor
1 引 言 现代工业的发展带来巨大财富的同时也伴随
着负面影响,比如大气的化学污染日趋严重。如何快速准确地检测和监控环境中的有毒有害气体污染物是人们迫切需要解决的问题。当前,气敏材料和气敏传感器的研究已成为国内外科学家的研究热点。有关毒气传感器的研究主要集中在无机半导体、电化学和光学方法等,而气敏材料和结构一直是高灵敏、高选择性气敏传感器应用的瓶颈问题,寻求新型高性能气敏材料和发展新的实用性敏感膜的制备技术是当前的主要任务。
20世纪70年代,MacDjarmid、Heeger、白川英树等人联合发现杂化的聚乙炔具有半导体性质,改变了人们关于有机高分子只是良好的绝缘体的认识,开创了有机半导体的研究热潮,开辟了气体敏感元件的新天地[122]。与无机氧化物半导体材料相比,有机材料具有敏感度高、容易加工和便于调整结构性能等优点。此后,出现了聚苯胺、并五苯、金属酞菁、卟啉、卟吩和它们的衍生物、络合物等有机高分子半导体材料,它们都具有环状共轭结构π,共轭体系的电子有离域性质,有人提出π电子离域的有机半导体导电机理,但无法解释掺杂共轭高分子的导电载流子不自旋的现象。
因此,有人提出孤子理论、极化子、双极化子等机理[3],但还是无法解释涵盖有机半导体导电的各种现象,特别需要通过各种有机半导体功能材料和器件进一步深入研究完善其理论。
在诸多的有机半导体材料中,金属酞菁(met2alphthalocyanines,简写MPc)具有光学[4]和气敏性质,吸附气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系,载流子浓度的变化会因为吸附某一种气体毒气后,其施主2受主态随之变化[5]。对于有机膜的制作,多采用汽相沉积技术[6],真空蒸镀[729]和Langmuir2Blodgett技术[10212]。本文论述了以PdPc为主体材料,通过共溶杂化H2PtCl6合成有机半导体气敏材料,研究了其成膜方法和结构设计,分析了其毒气敏感特性和气敏机理。
2 杂化敏感材料合成与分析
2.1 PdPc的合成与分析
通常,纯净的有机高分子不具有半导体性,用传统的化学合成工艺也难以使其实现这一特性,本文以“摸扳法”首先合成酞菁分子碎片,再以共溶技术合成酞菁钯,其工艺过程如下所述:
称取5～7g的对甲基苯酚和3～5g的42硝基邻苯二晴加入到50mLDMF(即N,N二甲基甲酰胺)中,在N2保护下充分机械搅拌24h,在
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此期间每隔1h,分五次加入1.4g碳酸钾起到催
化作用,实验过程中,溶液由黄色逐渐变成血红色;24h之后将不溶物质过滤分离出去,将滤液滴到100mL蒸馏水中机械搅拌1h,抽滤,用水处理洗至中性;然后用少量甲醇润湿,再用无水甲醇重结晶三次,真空干燥12h得白色中间产物,即酞菁分子碎片。
用美国Hewlett2Packard公司的Aglilent6890/5973型汽相色谱2质谱计算机联用仪,对酞
图2 酞菁钯的红外吸收光谱图
Fig.2 Infraredabsorptionspectroscopyof
phthalocyaninepalladium
菁分子碎片进行了质谱分析,分析结果见图1,确
定了酞菁分子碎片的相对分子质量为243(理论值为243.34),验证了工艺过程的正确性。
着酞菁分子骨架振动吸收,12.50×102cm-1对应着醚键的伸缩振动。特征红外吸收峰与酞菁钯理论振动峰值基本吻合,从而验证了终产物是酞菁钯。2.2 杂化处理由于纯酞菁化合物材料镀膜的阻值较高,为研究其气敏特性,便于测试,必须进行提高电导率,所以在材料方面进行了杂化处理。具体方法是将前述的终产物酞菁钯溶于甲醇溶液中,按质量分数25%～35%比例加入H2PtCl6,充分搅拌,在30～50℃温度下调整尽量达到充分互溶,杂化合成48h,然后常温蒸发并真空干燥成为有机半导体气敏材料,图3为杂化PdPc/H2PtCl6气敏材料的分子结构示意图。
图1 酞菁分子碎片质谱分析Fig.1 Massspectroscopyofphthalocyaninemo2
lecularfragments
取白色产物2.1g产物加入40mL正戊醇,在N2保护下,当开始溶解后加入0.5～1.5g氯化钯搅拌10min,再加入2.5mL的DBU溶液,变成浅绿色;加热至温度150℃,反应5h,溶液颜色变深;用250mL1mol/L的盐酸洗至酸性,再用水洗至中性;在60℃下,甲醇热洗后过滤,滤掉副产物,再用甲醇抽提24h,加入氯仿抽提48h,真空干燥后可得四取代对甲苯氧基酞菁钯。
一般地,通过化学键或其它键和一起的两个或以上的原子簇、基团、聚合体等都存在核间的相对运动,存在着振动光谱。因此,通过光谱分析可以获取其精细结构信息,合成化合物元素间化学键伸缩振动的不同可由红外吸收光谱确定。通过美国PerkinElmerInstrumentsSpectrumOneFT2IRSpectrometer进行红外光谱分析,图2所
图3 杂化PdPc/H2PtCl6气敏材料的分子结构示意图
Fig.3 MolecularstructureofhybridPdPc/H2PtCl6gas
sensitivematerial
3 多孔电极结构设计与传感器制作
3.1 多孔电极结构设计
示的终产物红外分析图,可以看出红外吸收峰的主波数29.10×102cm-1、28.51×102cm-1对应着中长碳链CH2和CH3的对称和反对称伸缩振动带,17.50×102cm-1～14.10×102cm-1对应
考虑到有机半导体的电导率总是要比无机半导体低许多,采用常用的叉指电极结构,其电阻相
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当大,易受干扰,不利于后续电路信号采集。因
此,本文首次设计了多孔电极平板结构,加热器把敏感膜包裹在中间,通过周围热量使敏感膜始终处于恒温状态;而传感器的输出由透气多孔的上电极与下电极构成串联电阻实现,由于平板的上、下电极增大了敏感膜与电极间接触面积,降低了两极间的间隙。所以,相对常用的叉指电极结构而言,降低了电阻,空气下电阻基本在106～109Ω之间,电导率能提高103倍以上。图4是其结构示意图。
15s工艺条件下成膜的多孔上电极微观SEM形
貌,1万倍,呈现连续、多孔的表面态,气孔在<0.1～<2μm.,保证了其既导电,又有透气的特征。
图5 传感器多孔电极的微观SEM形貌
Fig.5 MicroSEMappearanceofsensor’sporouse2
lectrode
图4 传感器结构示意图Fig.4 Sketchmapofsensorstructure3.2 传感器制作与敏感膜表征
传感器的基片采用的是采用电化学定向生长技术制作的Al2O3微结构膜,膜厚200nm,通过JH204型激光划片机采用激光微细加工技术切割
图6 敏感膜10万倍断口的微观SEM形貌
Fig.6 MicroSEMappearanceofsensitivefilm’sfrac2
turein100thousandtimes
成3mm×3mm的基片。
图形制作过程:清洗处理好基片,通过KGP560C型磁控溅射台在其抛光的表面溅射Pt
膜,用H52210型匀胶机涂胶,在SB2401B型双面曝光机上曝光、显影等,在进行反溅刻蚀形成加热器、下电极图形。
敏感膜制作过程:将杂化PdPc/H2PtCl6气敏材料通过DM2450C型真空镀膜机蒸发在基片的一对下电极的表面上,真空度为2×10-5Pa,蒸发电流为5～20A;将其置于真空干燥箱内热处理1h,然后使用掩模板在敏感膜表面上真空镀Au,形成上电极。
图7 敏感膜10万倍平面的微观SEM形貌
Fig.7 MicroSEMappearanceofsensitivefilm’ssurfacein
100thousandtimes
再经过引线焊接、组装、封帽等工艺制成传感器。上电极的工艺一定要控制好条件,否则,上电极或不导电,或无气孔,使敏感膜感应气氛引起的电阻变化无法输出或感应不到气氛。通过日立S244700扫描电镜对上电极和敏感膜进行微观分
图6～图8是敏感膜断口和平面的微观SEM形貌。断口SEM形貌表明膜厚为2μm左右,是先由一些微球状结晶体堆积,进而互隔生长构成基本膜层,并伴随着微球结晶体从基本膜层中溢出,嵌入膜层内,微球结晶体尺寸为<0.1～5μm,
析,图5是蒸发电流100～120A、蒸发时间5～
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阻,VH为加热电压。实验数据表明:适宜的加热),但当VH电压VH为1～2V(相当于50～80℃
>2.5V后,由于杂化材料分解而导致传感器电
阻剧增达到绝缘态,失去有机半导体特性,进而无法检测气体。因此,选择控制好VH值是此类传感器使用的关键点。测试时确定VH值为1.5V,相当于传感器表面70℃左右,从传感器接触气体
图8 敏感膜0.1万倍平面的微观SEM形貌
Fig.8 MicroSEMappearanceofsensitivefilm’ssur2
facein1thousandtimes
后180s取出置于正常大气中恢复。
图9为传感器在0.010%、0.005%、0.003%浓度NO中的响应灵敏度曲线。图10为传感器在0.010%、0.005%、0.003%浓度NO2中的响应灵敏度曲线。图11为传感器电阻随NO2气体浓度的变化曲线,图12为传感器电阻随NO气体浓度的变化曲线。
结果表明:气体浓度越高传感器的响应速度越快,大约需要90s传感器输出趋于稳定,但恢复较慢,有待于进一步改进。对NO变化规律呈P型半导体,即随着气体浓度的增大,传感器的输
在基本膜层表面均一分布,呈现出进一步互隔生长趋势。在基本膜层微球结晶体嵌入处有微裂纹,构成膜层的晶界,这也是有机半导体有高电阻的原因之一。
4 测试结果与分析
本实验使用ZC36型高阻计采集数据,通过静态法分别对CO、Cl2、SO2、NO、H2S、NO2等有毒气体测量其气敏特性。测试结果表明:对NO、NO2具有较好的敏感响应,而对其它气体响应不
出电阻增大(导电率降低),不同气体浓度对应灵敏度分别是0.25倍、0.33倍、0.45倍。而对NO2变化规律呈N型半导体,即随着气体浓度的
明显,而且适当地提高传感器芯片温度有助于提高气体响应灵敏度。
表1为不同加热电压下的NO、NO2的气体灵敏度RA/0.01%RG。其中,RA为清洁空气中的传感器电阻,RG为含有毒气气体中的传感器电
表1 VH对传感器的RA/0.01%RG影响
Tab.1 InfluenceofVHonsensor’sRA/0.01%RG
VH(V)
RA/0.01%RG(倍)
增大,传感器的输出电阻减小(导电率增大),不同气体浓度对应灵敏度分别是7.45倍、6.28倍、5.45倍。比较而言,传感器对NO2更敏感一些,
对气体不同的变化规律说明传感器的气敏机理与气体的特性有关。
NO0.400.300.280.260.280.25
NO22.103.305.807.205.555.45
00.51.01.52.02.53.0
图9 传感器在NO中的响应灵敏度曲线
Fig.9 ResponsesensitivityofsensorinNO
——
同时在测试中还发现传感器对湿度略敏感,
影响测试的准确性,也给实验测试增添了复杂性,这有待于进一步研究。
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接受酞菁环上的π电子并在其上形成空穴,由于空穴浓度的增加而使电导增加,当吸附还原性气体时则相反,电导减小。
当酞菁成为一种半导体吸附气体时,将发生如下变化:Gas+Pchole
图10 传感器在NO2中的响应灵敏度曲线
Fig.10 ResponsesensitivityofsensorinNO2
G+Pc
ECT
G+Pc+
ED
G-+Pc+
G为吸附于酞菁环上的气体分子,G-为离子
化的气体分子,ECT为酞菁和气体分子之间的电荷转移能,ED为自由电荷生成离域空穴的能量。这一气敏过程可分为物理过程和化学过程,其中,物理过程包括物理吸附扩散预吸附物种的置换。
多数情况下,表面已经被另一种气体分子(通常是O2分子)较弱地吸附,当吸附其它气体分子时,就
把这些O2气分子替换掉。升高温度将使材料表面吸附的分子数降低。第二个过程使气体分子在材料内部扩散。此过程相对前一过程为慢过程,
图11 传感器电阻随NO2气体浓度变化的曲线Fig.11 Changingcurveofsensor’sresistancewithin2
creasingNO2desity
温度升高可以使扩散速度加快。若酞菁吸附氧化
性(受电子)气体(如氯气、NO2)可使其相互之间发生电荷转移,在酞菁材料内部产生空穴,使其导电性提高;若所吸附的气体为还原性给电子体(如H2S、NO、NH3)则引起空穴载流子浓度下降,使
酞菁材料的导电性降低。这一过程受膜的形貌结构(如体表比、均匀性)以及酞菁配合物与待测气体分子和预吸附物种亦称背景吸附物种(如空气中的H2O和O2等)的作用强弱的影响,它决定了气敏材料对待测气体响应和恢复时间的长短。化学过程包括配合物与待测吸附气体间的电荷转移,以及空穴载流子的产生和输运。这一过程是
图12 传感器电阻随NO气体浓度变化的曲线
Fig.12 Changingcurveofsensor’sresistancewith
increasingNOdesity
引起膜的导电性变化的直接原因,决定了材料对待测气体响应的灵敏度和选择性,与材料分子的组成、结构与膜的结构有关,如配位中心金属原
子、取代基团、成膜方式(真空镀膜、旋涂膜等)、器件结构等。
通常半导体的电导率可以用下式表示:
σ=σ0exp(-Ea/kT),绝对温度,Ea为材料的传导活化能。
对于酞菁配合物,带隙大小相当于它的第一氧化还原电势差,除稀土双酞菁和锂酞菁外,这个数值一般在2eV左右。当吸附氧化性气体NO2后其电导率显著提高。因此,一般认为可以忽略
5 机理分析
目前,有机半导体气敏机理并不十分清楚,一般多倾向于借用无机半导体学说的解释,即有机
半导体π电子跃迁能很小,整个分子具有低电容能和高极化能,使它很容易和缺电子的氧化性气体发生电荷转移,在材料表面产生空穴,导致电导增加。当吸附氧化性气体时,被吸附的气体分子
(1)
式中σ0为电导率因子,k为Boltzmann常数,T为
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本征载流子,只需考虑非本征载流子的作用。根
据Nernst等式和电荷中性原理空穴浓度:
1/2
(2)[hole]∝[G]exp{-(ECT+ED)/2kT},
而电导率σ∝ie[hole],所以σ∝ie[G]1/2exp{-(ECT+ED)/2kT},(3)式中i为空穴迁移率,一般认为它与温度无关,气体浓度低时,不随气体浓度变化,气体浓度高时,随气体浓度增大而显著下降。而(ECT+ED)/2就是吸附气体时的传导活化能Ea,它显著小于本征时的传导活化能。
由此可知,此类配合物的气敏性不仅与其自身的结构特点(如中心金属、外围取代基)有关,还与其膜的形貌有关。因此,通过对其进行合理的裁剪、成膜条件研究,可以制得高灵敏度、高选择性的气体传感器。参考文献:
6 结 论
以“摸扳法”合成了酞菁分子碎片,再以共溶技术合成酞菁钯,通过质谱分析验证了工艺过程的正确性,红外光谱分析确定了终产物。依据分子设计在酞菁环上引入适当的取代基能表现出良好的气敏特性,并通过合理H2PtCl6杂化改善了电导率。设计了多孔电极平板结构,采用真空镀膜在电极上形成了良好的敏感膜,通过SEM分析得到了良好的表面形貌。测试结果表明对NO、NO2具有较好的敏感响应,并呈现不同的变化规律,分析了其气敏机理,提出了存在的问题,有助于今后有机半导体传感器的应用和理论研究。
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作者简介:施云波(1966-),男,吉林吉林人,哈尔滨理工大学测控技术与通讯工程学院在读博士,教授,硕士研究生导
师,从事微电子、测试新技术、传感器、MEMS技术、半导体技术等方面的研究。E2mail:shiyunbo@126.com
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