硅碳负极材料的合成研究

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硅碳负极材料的合成研究

，２，３，４

刘　进１

（１．河南省先进碳化硅材料重点实验室，河南开封　４７５００４；２．开封市化工清洁生产技术重点实验室，河南开封　４７５００４；

３．开封大学功能材料研究中心，河南开封　４７５００４；４．开封大学材料与化学工程学院，河南开封　４７５００４）

摘要：以光伏产业废硅粉为原料，采用球磨工艺，ＣＭＣ为碳源，得到了最优的碳包覆比例，得到了一种碳包覆硅碳负极材料。借助扫描ＳＥＭ）和模拟电池测试等方法，对硅碳复合材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。结果表明，采用２．５％ＣＭＣ添加量的碳包覆电镜（

材料性能较优，其首次放电比容量为８５０．３ｍＡｈ／ｇ，２０次放电容量还保持６９０．８ｍＡｈ／ｇ，为首次放电容量的８１．２４％ｍＡｈ／ｇ。关键词：锂离子电池；硅碳复合负极材料；光伏废料；碳包覆中图分类号：ＴＱ１２７．２；ＴＭ９１２　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２１－００１１－０４

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｏｎＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓ

１，２，３，４

ＬｉｕＪｉｎ

（１．ＨｅｎａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４，Ｃｈｉｎａ；

２．ＫａｉｆｅｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｌｅａｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４，Ｃｈｉｎａ；

３．ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＫａｉｆｅｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４，Ｃｈｉｎａ；４．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫａｉｆｅｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ　４７５００４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｗａｓｔｅｓｉｌｉｃｏｎｐｏｗｄｅｒｉｎｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｉｎｄｕｓｔｒｙａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｕｓｉｎｇｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄＣＭＣａｓｃａｒｂｏｎ

ｓｏｕｒｃｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃａｒｂｏｎｃｏａｔｉｎｇｒａｔｉｏｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄａｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄｓｉｌｉｃｏｎ－ｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎ－ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｓｉｍｕｌａｔｅｄｂａｔｔｅｒｙｔｅｓｔｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈ２．５％ＣＭＣ

，ａｎｄｔｈｅ２０ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｉｓｓｔｉｌｌ６９０．ａｄｄｉｔｉｏｎｈａｓｂｅｔｔｅｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｉｓ８５０．３ｍＡｈ／ｇ

８ｍＡｈ／ｇ，ｗｈｉｃｈｉｓ８１．２４％ｍＡｈ／ｇｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｗａｓｔｅ；ｃａｒｂｏｎｃｏａｔｉｎｇ　　随着国家《促进汽车动力电池产业发展行动方案》等一系列鼓励电动新能源汽车发展的利好政策出台，新能源汽车工业也进入了飞速发展期。这一切的发展，都对电池行业提出了更新更高的要求，迫切需要有体积小、能量高、质量轻的微型高能二次电池。锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优异的性能而迅速的得到发展，其作为储能性能优良，环境友好的新一代可充电“绿色电池”，已成为高能量密度要求的储能设备首选。其中硅基材料作为一种新型锂电负极材料，也逐渐的被人们所认知，其理论质量

－１［１－２］

比容量为４２００ｍＡｈ·ｇ，是目前已知合金化储锂材料中理论比容量最高的，所以，被认为是最具有应用前景的锂电负

［３］

极材料。

硅基材料虽然比容量较大，但其在充放过程中，会出现体积膨胀（３００％），易造成材料本体结构的崩塌和活性材料的脱落粉化，致使该材料的循环性能不佳。近年来，研究者主要是通过材料的纳米化改良来减少材料的体积膨胀和材料粉化问题，但这种方法的制造成本相对较高，已成为制约其商业化应用的一个重要原因。

同时，自２０００年以来，国内光伏产业进入了快速发展期，

４］

２０１７年多晶硅产量已达２４．２万ｔ，硅片产量约８７ＧＷ［。在制备太阳能电池时，通常需要将高纯硅锭切割成单元硅片，在切

４％的晶体硅被切磨为硅粉“锯割过程中，根据理论计算，将有４

屑”进入到切割浆料中，而在实际加工过程中则有高达５０％～５５％的晶体硅以亚微米级硅粉的形式损失，这意味着光伏产业

０万ｔ的硅粉废料产生。很显然，如果能够将光每年将有超过１

伏产业硅废料成功的应用于锂离子电池负极材料，这必将会带来巨大的经济和社会价值。

本文采用光伏行业线切割硅废料为硅基原材料，采用羧甲基纤维素（ＣＭＣ）作为碳源，以球磨和烧结等易于工业化的生产工艺为主要制备方法，制备得到电化学性能优异的碳包覆硅基材料。该制备工艺的开发，为废硅粉的重新开发利用，提供了一条崭新的技术路径。

１　实验１．１　实验药品及仪器

主要药品：硅粉废料，山西潞安太阳能公司；石墨，电池级，广东烛光新能源科技有限公司；氢氟酸，科路德有限公司；ＮＨＣｌ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；ＮａＳＯ４２３·ＨＯ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；ＣＭＣ，分析纯，２

广东烛光新能源科技有限公司。

主要设备仪器：高温管式电阻炉（ＹＦＫ６０００／１００－６０），※４

Ｆ－Ｐ２０００），湖南弗卡斯实验上海意丰电炉有限公司；球磨机（

仪器有限公司；手套箱，上海米开罗那机电技术有限公司。

１．２　材料的合成及模拟电池制备

１．２．１　硅碳负极材料的制备

１）将废硅粉置于高温管式电阻炉中８００℃烧结２ｈ（氩气氛围），冷却后取出，按球料比８∶１配比，氩气保护下球磨机中球磨４０ｈ。

２）取球磨后样品２０ｇ，按料球比１∶２加入硅酸钠球磨１０

　　收稿日期：２０１９－０８－１３

基金项目：２０１８年度河南省高等学校重点科研项目（１８Ｂ４８０００１）；开封市２０１８年科技发展计划项目（１８０８００８）；开封大学２０１７年度校级科研基金项目博士基金项目（ＫＤＢＳ－２０１７－００１）作者简介：刘　进（１９７９—），河南开封人，高级工程师，主要研究方向为新能源材料。

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山　东　化　工

ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１９年第４８卷

．５％，５％，１０％ＣＭＣ样品。标识为２

ｍｉｎ，而后加入氯化铵球磨，其中ＮＨ４Ｃｌ∶ＮａＳｉＯ．９ＨＯ∶Ｓｉ＝３∶１２３２

（物质的量比）。∶５３）在上述加过硅酸钠和氯化铵的基础上加入石墨，比例ｉ∶石墨＝２∶３（质量比），１５０℃烘干，分成三份，分别加入羧为：Ｓ

甲基纤维素ＣＭＣ，其比例为：硅粉∶石墨∶ＣＭＣ分别为５∶７．５∶２．５、５∶７．５∶５、５∶７．５∶１５（质量比），１５０℃烘干。

４）９００℃烧结２ｈ（氩气氛围），５％ＨＦ酸浸泡１０ｈ。水洗至中性，将三样品３８℃烘干处理。按活性物质∶ＳＰ（碳黑）∶ＰＶＤＡ（聚四氟乙烯）＝０．９∶０．０４∶０．０６。分别制作成扣式电池，分别

１．３　材料的表征

材料Ｘ射线衍射采用德国ＢｒｕｃｋｅｒＡｘｓ公司Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅＸ

衍射仪进行表征，其条件为ＣｕＫ，扫描范围为１０～９０°；扫描电α镜（ＳＥＭ）表征采用蔡司Ｓｉｇｍａ－５００电子扫描电镜进行，电学性能测试采用新威公司电化学综合分析测试仪进行分析测试。

２　结果与讨论２．１　微结构表征

图１　废硅粉ＸＲＤ图

　　图１为废硅粉的ＸＲＤ图谱，由图可以看出，废料中主要成别代表的碳元素和硅元素（颜色稍浅的主要为碳元素，较深的

ＲＤ图分为氧化硅和硅，还含有一定量的杂质（如碳）等。由Ｘ主要为硅元素），由电镜图可看出碳元素和硅元素的包裹形貌。

可以知道，废料中主成分为硅，含有的其他杂质应该为切割过由电镜图可以看出：加２．５％ＣＭＣ的硅元素已在碳元素的包裹程中混入的一些有机物（碳），所以先将材料于８００℃进行了高之中，且分布形态均匀，整体包覆效果较好；加５％ＣＭＣ的硅元温烧结（氩气氛围），以除去杂质。素在碳元素的表面有分布，碳元素比较集中且硅碳呈现一定的

分离；加１０％ＣＭＣ大多数碳元素在硅元素的表面裸露，且相对２．２　形貌表征

比较分散，硅碳元素分别出现单元素的团聚情况（硅、碳元素分图２分别为加入２．５％，５％，１０％ＣＭＣ所得产物的扫描电

别聚集在一起）。镜图及对应的能谱图。通过能谱点扫可以看到，不同扫描点分

　第２１期刘　进：硅碳负极材料的合成研究

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图２　２．５％，５％，１０％ＣＭＣ包覆硅粉扫描电镜图及能谱图　　由电镜图可以看出，在硅碳包裹方面，２．５％ＣＭＣ硅元素都例越小的产物包裹形态较好。在碳元素的包裹中而且分布均匀，包裹比较好。加ＣＭＣ的比２．３　电化学性能表征

图３　２．５％，５％，１０％ＣＭＣ碳包覆硅材料充放电曲线图

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山　东　化　工

ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０１９年第４８卷

１．６４％；加入１０％ＣＭＣ首次放电容量为３２３．８次放电容量的７

，第２０次放电容量为３１４．３ｍＡｈ／ｇ，为首次放电容量的ｍＡｈ／ｇ９７．０６％，循环性能优异。从电池的充放电性能上看，加２．５％

循环性能一般；加５％ＣＭＣ的放电容量ＣＭＣ充放电容量最高，

处于中间，但循环性能最差；加入１０％ＣＭＣ的充放电容量最低，但循环性能优异。

　　图３为所得产物模拟电池的首次充放电曲线，（ａ）（ｂ）（ｃ）

．５％，５％，１０％ＣＭＣ产物的充放电曲线。由曲为分别为加入２

线图可以看到，加２．５％ＣＭＣ的曲线图底部相对比较平稳；加５％ＣＭＣ的曲线图底部波动比２．５％波动稍微偏大；加１０％ＣＭＣ的曲线图底部波动较大。底部的波动体现了材料在充放电过程中，充放锂离子对材料的电学性能影响。由图可知，加

ＭＣ的比例越大电池的电化学性能曲线图波动越大，其材入Ｃ

料的在充放电过程中体现出来的电化学性能越不稳定。由此，可以看出，从电池的电化学稳定性能看，加入２．５％ＣＭＣ能较优。

表３　２．５％ＣＭＣ样品的充放电性能

循环次数

１２０

充电比容量／（ｍＡｈ／ｇ）放电比容量／（ｍＡｈ／ｇ）

５９０．１６４７．６

８５０．３６９０．８

３　结论

本文采用光伏行业线切割硅废料为硅基原材料，采用羧甲

ＣＭＣ）作为碳源，以球磨和烧结等易于工业化的生产基纤维素（

工艺为主要制备方法，通过对不同比例ＣＭＣ添加量的对比研究，得到２．５％％ＣＭＣ添加量为放电容量和循环性能为较优的组合。材料首次放电容量达到了８５０．３ｍＡｈ／ｇ，２０次放电容量

１．２４％，制备得到一种电化学性能还保持到首次放电容量的８

优异的碳包覆硅基材料。为废硅粉的重新开发利用，提供了一条崭新的技术路径。

表４　５％ＣＭＣ样品的充放电性能

循环次数

１２０

充电比容量／（ｍＡｈ／ｇ）放电比容量／（ｍＡｈ／ｇ）

４９５．７５０４

７３９５２９．４

参考文献

［１］ＢｏｕｋａｍｐＢＡ，ＬｅｓｈＧＣ，ＨｕｇｇｉｎｓＲＡ．Ａｌｌ－ｓｏｌｉｄｌｉｔｈｉｕｍ

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表５　１０％ＣＭＣ样品的充放电性能

循环次数

１２０

充电比容量／（ｍＡｈ／ｇ）放电比容量／（ｍＡｈ／ｇ）

３０８．６３０４．７

３２３．８３１４．３

　　表３～５分别为加入２．５％，５％，１０％ＣＭＣ后材料模拟电池

充电容量和放电容量，由表可知，加入２．５％ＣＭＣ材料首次放电容量为８５０．３ｍＡｈ／ｇ，第２０次放电容量还保持到６９０．８ｍＡｈ／ｇ，为首次放电容量的８１．２４％，循环性能较好；加入５％ＣＭＣ首次放电容量达到７３９ｍＡｈ／ｇ，第２０次放电容量５２９．４ｍＡｈ／ｇ，为首（上接第１０页）

檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲３　结论

（１）添加ＭＷＣＮＴ和ＧＥ之后，复合材料的焦烧时间（ｔ）和１０

正硫化时间（ｔ）呈现相反的趋势，碳纳米管的加入可以提高９０ＮＲ的硫化速率，而ＧＥ的添加对复合材料的硫化起到了抑制作用。

（２）ＭＷＣＮＴ和ＧＥ含量分别为３．５份和５份时，复合材料的力学性能达到最佳，而通过对比可知，添加石墨烯对ＮＲ的补强作用更显著。

３）ＭＷＣＮＴ和ＧＥ对ＮＲ的动态力学性能有一定影响，可（提高ＮＲ的储能模量、损耗模量及损耗因子，ＭＷＣＮＴ由于其长管状结构更易形成填料网络，使复合体系动态力作用下储能模量增加更多，摩擦生热更多。

［４］冯洪福，李　蒙，邰　烨，等．石墨烯／天然橡胶母胶对ＮＲ

性能的影响［Ｊ］．特种橡胶制品，２０１８，３９（６）：１９－２２，５３．［５］许　红．大长径比碳纳米管补强天然橡胶纳米复合材料的

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３０－３３．［６］何　燕，郭　昌，徐　瑾，等．淤浆共混法制备碳纳米管／天

然橡胶复合材料及其性能的研究［Ｊ］．橡胶工业，２０１９，６６（２）：１０１－１０５．［７］徒单静．由原位环氧化制备的环氧化天然橡胶／多壁碳纳米

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料，２０１８，４８（５）：１９－２７．［８］秘　彤，卢咏来，路树萍，等．碳纳米管／天然橡胶复合材料

的性能研究［Ｊ］．橡胶工业，２０１５，６２（３）：１３３－１３８．［９］隋　刚，梁　吉，朱跃峰，等．碳纳米管／天然橡胶复合材料

的实验研究－碳纳米管用量对复合材料性能的影响［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００５（３）：１５６－１５９．［１０］补　强，何方方，夏和生．石墨烯／橡胶纳米复合材料研究

Ｊ］．高分子学报，２０１４（６）：７１５－７２３．进展［（本文文献格式：李丽霞，任金忠，赵晓雅．多壁碳纳米管和石墨

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Ｊ］．功能材料，２０１８，４９（３）：３１３６合材料的性能研究［

－３１３９．

檪檪殏檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪殏

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