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包装方式对单组分硅酮密封胶贮存稳定性的影响研究

2021-10-11 来源:乌哈旅游
2017年第5期 3月上 中国建筑防水 China Building Waterproofing l3 DOI:IO.15901 ̄。cnki.1007-497x.2017.05.004 包装方式对单组分硅酮密封胶 贮存稳定性的影响研究 陈家荣,马 营,张剑 (广东长鹿精细化工有限公司,广东佛山528308) 摘要:通过95℃加速老化试验和双85试验,研究了PET复合镀铝膜软包装、铝膜纸瓶和PE塑料瓶3种包装方式对4 类单组分硅酮密封胶(醇型杂色胶、酮肟型杂色胶、酮肟型透明胶和酸性透明胶)产品贮存稳定性的影响。结果表明,PET 复合镀铝膜软包装密封效果最好,适合长期贮存、跨海运输以及高温高湿地区的贮存;铝膜纸瓶适合中期贮存;PE塑料 瓶仅适合短期贮存或酸性透明胶的中期贮存。 关键词:单组分硅酮密封胶;贮存稳定性;包装方式;95 oC加速老化试验;双85试验 文章编号:1007—497X(2017)一05—0013—05 中图分类号:TU502;Tu57 8 文献标志码:A Study on Influences of Packaging Method on Storage Stability of One-component Silicone Sealant Chen Jiarong,Ma Ying,Zhang Jian (Guangdong Changlu Fine Chemical Co.,Ltd.,Foshan,Guangdong 528308,China) Abstract:The influences of three packaging methods on storage stability of forth kinds of one—component silicone sealants including alcohol type variegated sealant,ketoxime type variegated sealant,ketoxime type transparent sealant and acid transparent sealant are studied by 95℃accelerated aging test and 85 oC and 85%RH aging test.The results show that PET composite aluminum flexible packaging has the best sealing effect and is suitable for long—term storage,sea transport and storage in high temperature and high humidity areas.Aluminum paper bottle is suitable for medium-term storage.PE bottle is only suitable for short-term storage or medium-term storage of acid transparent sealant. Key words:one—component silicone sealant;storage stability;packaging method;95 oC accelerated aging test;85℃and 85%RH aging test 目前,国内对建筑密封胶的制备方法以及相关成 氨酯密封胶的稳定性有影响 等,但包装方式对硅酮 密封胶贮存稳定性影响的研究较少。本课题通过95 分对性能影响的研究较多,如余惠琴等对增塑剂的研 究【”,李伟明等对填料的考察圜,杨中文等对醇型硅酮 密封胶的研制[31,曹锋等人明确提出了封装方式对聚 收稿日期:2017一O1—17 作者简介:陈家荣,男,1979年生,广东长鹿精细化工技术中心 ℃加速老化试验、双85试验,研究了PET复合镀铝 膜软包装、铝膜纸瓶和PE塑料瓶3种包装方式对4 类单组分硅酮密封胶(醇型杂色胶、酮肟型杂色胶、酮 肟型透明胶和酸性透明胶)产品贮存稳定性的影响。 95℃加速老化试验是考察密封胶胶浆贮存稳定性的 重要方法;双85试验是对95℃加速老化试验的补 经理,主要从事硅酮密封胶的开发、生产、技术应用研究及产 品质量管理等工作。联系地址:528308广东省佛山市顺德区伦 教三洲新达工业区13号。 充,不仅考察胶浆本身的稳定性,还包括包装好的成 l4 中国建筑防水 品密封胶在恶劣环境下的贮存稳定性,是条件更加严 苛的测试方法。 1实验部分 1.1主要原料及设备 聚硅氧烷:黏度20 000 mPa・S、80 000 mPa・S,瓦 克化学(中国)有限公司;硅油:黏度350 mPa.s,瓦克 化学(中国)有限公司;纳米活性碳酸钙:平均粒径 40~100 nm,表面经硬脂酸处理,美国特种矿物公司; 气相法二氧化硅:LM150,美国卡博特公司;甲基三乙 酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅 烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、3一氨丙基三乙氧基硅 烷:工业级,纯度≥98.0%,湖北新蓝天新材料股份有 限公司;二月桂酸二丁基锡(101):上海德音化学有限 公司;钛酸酯催化剂(726):广州市坚毅化工进出口有 限公司;300 mL PE塑料瓶、300 mL铝膜纸瓶:广东 长能包装实业有限公司;PET复合镀铝膜:广东长能 包装实业有限公司。 行星机:ROSS PDDM一2L,罗斯(无锡)设备有限 公司;烘箱:DHG一9038A,上海精宏实验设备有限公 司;恒温恒湿机:RHP一64L型,东莞市环瑞环境测试 设备有限公司;BZDG一300硬管半自动封装机、RBZ一 40全自动软管封装机:佛山市金银河机械设备有限 公司。 1.2样品制备 醇型杂色胶配方:黏度20 000 mPa・S和80 000 mPa-S的聚硅氧烷各200份,硅油3O份,纳米活性碳 酸钙500份,甲基三甲氧基硅烷26份,3一氨丙基三 乙氧基硅烷4份,钛催化剂10份,有机锡催化剂1 份。 酮肟型杂色胶配方:黏度20 000 mPa・S和80 000 mPa・s的聚硅氧烷各200份,硅油2O份,纳米活性碳 酸钙500份,甲基三丁酮肟基硅烷30份,乙烯基三丁 酮肟基硅烷8份,3一氨丙基三乙氧基硅烷3份,有机 锡催化剂1份。 醇型和酮肟型杂色胶的制备主要是先用捏合机 把聚硅氧烷、硅油和纳米活性碳酸钙搅拌均匀,并在 120 cc下真空脱水2 h得到基料,然后用搅拌机把基 料、交联剂、偶联剂和催化剂搅拌均匀得到产品,分别 进行590 mL铝膜软包装,300 mL铝膜纸瓶、300 mL PE塑料瓶封装。 酮肟型透明胶配方:黏度80 000 mPa・S的聚硅 氧烷600份,硅油60份,气相白炭黑100份,甲基三 丁酮肟基硅烷50份,乙烯基三丁酮肟基硅烷5份, 3一氨丙基三乙氧基硅烷6份,有机锡催化剂2份。 酸性透明胶配方:黏度80 000 mPa・S的聚硅氧 烷600份,硅油60份,气相白炭黑100份,甲基三乙 酰氧基硅烷80份,有机锡催化剂1份。 酮肟型和酸性透明胶的制备主要是先用搅拌机 把聚硅氧烷、硅油交联剂、偶联剂和催化剂搅拌约30 arin,然后加入气相白炭黑搅拌均匀得到产品,分别进 行590 mL铝膜软包装,300 mL铝膜纸瓶、300 mL PE 塑料瓶封装。 1.3性能测试 95℃加速老化试验:将封装好的样品放入温度 为(95_+1)℃的烘箱中,每间隔24 h检测其表干时 间、消粘时间。 双85试验:将封装好的样品放入温度为(85_+2) qC、相对湿度(85_+2)%的恒温恒湿箱中,每间隔12 h 观测封口处、瓶壁的胶皮形成情况。 表干时间测试:按GB/T 13477.5—2002《建筑密 封材料试验方法第5部分:表干时间》的要求进行。 消粘时间测试:按ASTM C 679—2003《弹性密封 胶消粘时间》的标准试验方法进行。将聚乙烯薄膜放 置在胶片表面,以约30 g/m 的力按压30 s后移除聚 乙烯薄膜,并检查薄膜对胶片的附着性,胶片不再被 薄膜粘起的时间称为消粘时间。 2结果与讨论 2.1不同包装方式的胶种在95℃加速老化试验中 的表现 本试验是对胶浆性能如表于时间、消粘时间(固 化活性)、外观、黏稠度等的监测(试验中胶浆固化后 的拉伸粘结性随存放时间延长呈下降趋势,与包装方 式关系不大,本文暂不讨论)。表1—3分别是3种包 装方式的4类密封胶在95℃加速老化试验中的表 2017 No.5 陈家荣,等:包装方式对单组分硅酮密封胶贮存稳定性的影响研究 15 现。 表1 590 mL铝膜软包装在加速老化试验中的性能变化 胶种 测试项目 未老化 24 h 36 h 48 h 表干时间/arin 8 10 11 14 醇型杂 消粘时间,ll 4 6 6 6.5 色胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/mln 23 24 24 26 酮肟型 消粘时间/ll 3 3 3.5 3.5 杂色胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/rain 6 7 8 8 酮肟型 消粘时间,b O.5 O.5 1 1 透明胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/rain 2 2 3 3 酸性透 消粘时间fh O.5 O.5 0-5 0-5 明胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 注:温度(95 ̄2)℃,相对湿度≤5%。 表2 300 mL铝膜纸瓶装在加速老化试验中的性能变化 胶种 测试项目 未老化 24 h 36 h 48 h 表干时间/arin 8 10 10 12 醇型杂 消粘时间/ll 4 6 6.5 6.5 色胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/min 23 24 25 26 酮肟型 消粘时间/ll 3 3 3.5 3.5 杂色胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/min 6 7 8 7 酮肟型 消粘时间,h 0.5 O.5 1 1 透明胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化。稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/min 2 2 3 5 酸性透 消粘时间/}l 0.5 O.5 0.5 0.5 明胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 注:温度(95 ̄2)℃,相对湿度≤5%。 表3 300 mL PE塑料瓶装在加速老化试验中的性能变化 胶种 测试项目 未老化 24 h 36 h 48 h 表干时间/min 8 1O 12 15 醇型杂 消粘时间/I1 4 6 6.5 7 色胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化 化 化 表干时间/min 23 24 26 27 酮肟型 消粘时间,h 3 3 3.5 4 杂色胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/arin 6 7 8 8 酮肟型 消粘时间/}1 O.5 O.5 l 1 透明胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 表干时间/rnjn 2 2 3 4 酸性透 消粘时间/ll 0.5 O.5 O.5 0.5 明胶 无明显变 无明显变 无明显变 外观变化 化,稠度 化,稠度 化,稠度 略增加 略增加 略增加 注:温度(95 ̄2)℃,相对湿度≤5%。 从表1~3可以看出,95℃加速老化试验中,3种 不同包装方式下不同胶种的性能变化差异很小,因为 试验中相对湿度≤5%,再加上包装材料的阻隔,湿度 对胶浆的影响就更小了,当连续测试48 h后,变化才 稍微明显,因此,95℃加速老化试验主要是考察胶浆 本身的稳定性。 在95℃高温下,4类胶中的树脂、偶联剂、催化 剂之间的副反应或自身的降解反应口 都会加速,使 催化剂和树脂活性下降,表现为表干时间和消粘时间 不同程度的延长。其中,醇型杂色胶因为交联剂甲基 三甲氧基硅烷活性高,反应较为复杂,副反应较多嗍, 再加上反应过程中会有黏度高峰,达到化学平衡耗时 较长,所以高温老化时,变化相对较为明显;酮肟型杂 色胶、酮肟型透明胶和酸性透明胶,可能是因其交联 剂甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲 基三乙酰氧基硅烷进行封端反应时,没有出现黏度高 峰,反应快速、完全,副反应少,故高温老化时表现出 良好的稳定性。 烘箱提供的是高温低湿度的环境,不利于硅酮密 16 中国建筑防水 2017 No.5 封胶的湿气固化,所以上述3种不同包装方式的4类 胶均没有出现胶皮现象。从95℃加速老化试验可以 看出,酮肟型杂色胶、酮肟型透明胶和酸性透明胶的 高温稳定性相对较好,醇型杂色胶的高温稳定性相对 较差;包装方式对胶浆自身稳定性的影响不大。 2.2不同包装方式的胶种在双85试验中的表现 表4—6为3种包装方式的4类密封胶在双85 试验中的表现。 表4 590 mL铝膜软包装在双85试验中的性能变化 胶种 观测项目 试验前 24 h 48 h 72 h 醇型杂 封口处凝胶 无 无 基本不可见 基本不可见 色胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 酮肟型 封口处凝胶 无 无 基本不可见 基本不可见 杂色胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 酮肟型 封口处凝胶 无 无 基本不可见 基本不可见 透明胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 酸性透 封口处凝胶 无 无 无 基本不可见 明胶 包装内壁凝胶 无 尤 无 无 注:温度(85_+2)℃,相对湿度(85_+2)%。 表5 300 mL铝膜纸瓶装在双85试验中的性能变化 胶种 观测项目 试验前 24 h 48 h 72 h 醇型杂 封口处凝胶 无 1 mill 2 lnill j rnm 色胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 酮肟型 封口处凝胶 无 1 llrll 3 mm 4 mln 杂色胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 酮肟型 封口处凝胶 无 1 mni 2 111111 jⅡun 透明胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 酸性透 封口处凝胶 无 l mm 2 llm 2.5 mm 明胶 包装内壁凝胶 无 无 无 无 注:1)温度(85_+2) ,相对湿度(85_+2)%;2)底盖封口处凝胶成 环型,取最厚处数值。 从表4—6可以看出,铝膜软包装的耐高温、防湿 效果最好,通过软包装机将密封胶封装成香肠状,具 有良好的密封性、韧性和强度。PET复合镀铝膜由外 至内分别由聚对苯二甲酸乙二酯、铝、聚己二酸己二 胺和聚氯乙烯4层材料复合而成,每一层材料都有自 身的功能。聚对苯二甲酸乙:-N主要起耐高温和防 氧化作用,铝主要是提高防潮性和耐穿刺强度,聚己 二酸己二胺可提高包装材料的收缩性,聚氯乙烯主要 表6 300 mL PE塑料瓶装在双85试验中的性能变化 胶种 观测项目 试验前 24 h 48 h 72 h 封口处凝胶 无 1 mm 2IIllll 3 mm 醇型杂 色胶 包装内壁凝胶 无 胶膜不 明显 明显胶膜 1.5 Illm 封口处凝胶 无 2 mill 6 mm 10 mm 酮肟型 杂色胶 包装内壁凝胶 无 胶膜不 明 1 mm 2 mm 封口处凝胶 无 2 nlnl 2 mm 酮肟型 透明胶 包装内壁凝胶 无 胶膜不 明显胶膜 l 明显 him 封口处凝胶 无 胶膜不 明显 1 Illnl 2 mile 酸性透 明胶 胶膜不 包装内壁凝胶 无 明显 明显胶膜 1 mm 注:1)温度(85-+2)℃,相对湿度(85-+2)%;2)底盖封口处凝胶成 环型,取最厚处数值。 是保证封边强度。同时,它们都能有效阻隔水分渗透, 尤其是镀铝层,有报道称,包装用镀铝薄膜其镀铝层 厚度控制在大约6xlO—m,即由大约7~10层稠密的 铝结晶层沉淀而成,其阻隔性就不受温度变化而剧烈 变化,不但能阻隔水汽渗透,还能阻止可见光和紫外 线穿透 ,保证了密封性。300 mL铝膜纸瓶也采用了 同样的PET复合镀铝膜,但由于圆形的铝制底盖与 瓶身之间存在缝隙,故在底盖处形成了环状凝胶,出 现了表5中的结果。300 mL PE塑料瓶装密封胶在底 盖处和瓶壁均出现了不同程度的凝胶,可能的原因其 一是底盖与瓶身密封性不够;其二是PE塑料瓶本身 具有透气透湿性,不能有效阻隔水分渗透;其三是塑 料瓶在高温高湿下膨胀,硅酮密封胶湿气固化时体积 收缩,使得胶浆与瓶身的间隙增大,湿气大量渗透进 瓶内,加速了凝胶固化。 从表4—6也可以看出,酸性透明胶的稳定性相 对最好,可能是胶浆中过量的甲基三乙酰氧基硅烷快 速消耗了水分,同时湿气固化后与白炭黑形成致密的 防水胶膜,有效降低了湿气的渗透,阻止了凝胶的进 一步形成。酮肟型透明胶同样采用白炭黑体系,且体 系中树脂和硅油的用量比较大,具有较强的憎水能 力,故形成胶皮的速度比杂色胶要慢。酮肟型杂色胶 采用碳酸钙填料体系,树脂含量相对较低,便于水分 2017 No.5 陈家荣,等:包装方式对单组分硅酮密封胶贮存稳定性的影响研究 l7 渗透,胶皮增长速度最快。醇型杂色胶中可能是钛酸 【3]杨中文,王强华.单纽分脱醇型有机硅密封胶的研制Ⅲ.有 机硅材料及应用,1997(3):7-9. 酯催化剂在高湿条件下发生了水解反应,使其反应活 性降低,故而形成的凝胶厚度低于酮肟型密封胶,甚 至出现不固化现象㈣。 3结论 [4]曹锋,韦亚兵.单组分聚氨酯密封胶贮存稳定性的影响因 素【J1.聚氨i ̄LY--,_lk,2007,22(6):35—38. [5】金晶,徐晓秋,杨雄发,等.聚硅氧烷热稳定性研究进展『J1 .化工新型材料,2010,38(1):17—19. 综上所述,湿气渗透对硅酮密封胶贮存稳定性的 【6]付善菊,韩哲文,吴平平.聚硅氧烷热稳定性研究进展Ⅲ.高 影响最大。因此,单组分硅酮密封胶在选择包装材料 分子通报,2001,l(1):40—47. 时,长期贮存、跨海运输以及高温高湿地区的贮存应 [7]钟发春,傅依备,赵小东,等.交联聚硅氧烷的热降解行为 该用密封性最好的PET复合镀铝膜软包装;铝膜纸 宇航材料工艺,2003,33(1):29—32. 瓶底盖密封性较差,适合中短期贮存;而PE塑料瓶 【8】宫艳强,杜明朋,李关江.甲氧基封端聚硅氧烷的制备与表 因存在透湿性,仅适用于短期贮存或酸性透明胶的中 征[J].杭州师范大学学报,2014(2):123—127. 期贮存。 [9]颜钰.果品保鲜包装用塑料薄膜的阻隔性能研究[D].西 参考文献: 安:西安理工大学,2010. [1]余惠琴,刘晓红.增塑剂对硅橡胶硫化胶性能的影响[J].弹 [10]何业明,张银华,赵勇刚,等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脱 性体,2005,15(6):25—32. 醇型RTV一1硅橡胶的研制[J1.有机硅材料,2013,27(3): [2]李伟明,王钰,周庶勤,等.超细活性碳酸钙补强脱酮肟型 175-181. RTV一1硅橡胶的制备及性能Ⅲ.化学与黏合,2006,28 (编辑:丁春花) (3):157-160. .S .址.S .Sl上 .5 .址.s止.址龇 .喜l上.S止.址 .J,屯.喜 (上接第12页) 4结语 量的增加,其制备的硅酮胶耐老化性能变差,表现为 1)色浆的挥发分过高,会延长胶的表干时间,给 更容易产生裂纹、拉伸粘结强度下降。具体来说,色浆 后期施工带来不便;其中含有的水分还会引起密封胶 中白油含量为5%时,制得的硅酮胶受紫外辐照后, 固化,缩短胶的保质期。 表面仅产生细微裂纹,标准条件下拉伸粘结强度为 2)色浆的细度和外观直接影响其分散性,当细度 1.03 MPa、水一紫外老化后拉伸粘结强度为0.8 1 MPa、 偏高,色浆外观就会有明显颗粒,用其制成的硅酮胶 高温老化后拉伸粘结强度为1.1 1 MPa;色浆中白油 外观也会有明显的颗粒。 含量增加到12%时,制得的硅酮胶受紫外辐照后,表 3)色浆的稠度主要是考虑密封胶的加工性能,根 面产生裂纹,标准条件下拉伸粘结强度下降为0.9O 据不同的设备进行调节,对最终硅酮胶产品的使用性 MPa、水一紫外老化后拉伸粘结强度下降为0.6 MPa、 能影响不大。 高温老化后拉伸粘结强度下降为0.99 MPa;色浆中 4)色浆中的白油含量较高时,会严重劣化硅酮胶 白油含量进一步增加到15%时,制得的硅酮胶经紫 的性能;高品质的色浆可以做到不添加白油。色浆中 外辐照后,表面产生较多裂纹,标准条件下拉伸粘结 是否含有白油,可通过热失重进行测试。 强度下降为0.86 MPa、水一紫外老化后拉伸粘结强度 参考文献: 下降为0.44 MPa、高温老化后拉伸粘结强度下降为 [1]刘盈,张晓敏,曾兵,等.掺白油硅酮耐候密封胶的危害分 0.90 MPa。色浆中的白油含量较高时,会严重劣化硅 析『J].研究探索,2009,27(11):143—145. 酮胶的性能;高品质的色浆可以做到不添加白油。而 (编辑:夏琴) 色浆中是否含有白油,可通过热失重进行测试。 

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