PVDF

辐照对PVDF的影响

钟晓光等利用XPS、红外光谱、凝胶含量测试及辐照失重等方法, 研究了聚偏氟乙烯(PVDF)的辐射效应及其温度的影响。认为主要是交联和不饱和结构的形成, 即在常温辐照下除交联反应外体系的主要反应是大分子自由基的脱HF, 形成更稳定的共轭多烯自由基。在低剂量范围内, 提高辐照温度, 明显地有利于辐射交联反应。在高温下, PVDF中不饱和双键的形成主要是通过交联或支化结构的进一步脱HF反应实现。（1993）

付中华等将PVDF/PEA共混物熔融后在冰水中淬火或自然冷却, 制得两种不同结晶度的试样, 经电子束辐照后, 用示差热分析等方法研究它们的熔融与结晶行为。结果表明, 由于辐射对PVDF晶体的损伤，自然冷却试样的熔点Tm 和结晶温度Tc随辐照剂量的增加而降低。 而由于辐射引起无定形区的PVDF的裂解和PEA 的交联，熔融热焓△Hf、结晶度Xc 和结晶热焓△Hc随辐照剂量的增加先增加后降低。同一试样的两次升温和降温DSC结果表明, Tc 和△Hc不变, 而Tm、△Hf 和Xc 都降低; 经冰水淬火试样的熔融峰随辐照剂量的增大而逐渐发生熔融峰分裂。（1997）

宋红兵结合热分析及溶胶凝胶数据讨论了聚偏氟乙烯的辐射效应, 得出以下结论:

(1) 聚偏氟乙烯晶体在辐射场中受到损伤。

(2) 在高剂量区(约1000kGy)交联网络间分子量与晶体片晶厚度大致相当, 晶体表面不归整区及晶体内部缺陷部位参与交联反应几率增加, 是聚偏氟乙烯结晶度迅速下降的重要原因。（1997）

他还利用不同的热处理条件, 获得了7 种不同规整性、不同结晶度的样品;通过对其辐

射效应的研究, 探讨了材料结晶区和晶区内不同部位的辐射效应以及这些不同的结构对材料辐射效应的影响。得到以下结论：

(1) 辐射对聚偏氟乙稀晶体区与非晶区结构均有明显影响, 不同结构的样品, 其影响程度不一。

(2) PVDF晶体的辐射损伤与其晶体的规整性有关。辐射损伤是从其晶体的缺陷部位开始的, 包括晶体折叠圈表面及其内部的缺陷部位。

(3)与低温退火峰对应的是最易受损伤的部位.

(4)长寿命大分子残余自由基能较长时间存在, 它的“俘获”与聚合物晶体结构有关, 存在于晶体内部。（1998）

罗延龄等研究了电子束辐照对聚偏氟乙烯/ 氟橡胶/ 炉法炭黑导电复合材料正温度系数(PTC) 复演性及电阻稳定性的影响规律。实验表明：

a ) 电子束辐照交联可以显著地改善PVDF/氟橡胶/ CB 体系PTC 特性的复演性及减小NTC现象, 提高材料的电致发热稳定性, 从而延长产品寿命。

b) 交联敏化剂可显著提高样品凝胶含量, 从而可在低剂量下得到高度交联网络的PTC 导电复合物, 并降低基体降解反应的发生率。

C ) 采用PVDF/ 氟橡胶/ CB 体系可制得发热温度高达130-140 ℃ 的自限温伴热带, 填补国内该温度等级开发的空白。（2000）

秦培中采用Co60辐射引发丙烯酸接枝和PVDF中空纤维膜自交联，得到如下结

论：(1) PVDF中空纤维膜在辐照剂量小于35 kGy时, 能产生一定交联, 力学性能略有提高; 当剂量大于35kGy时, 以降解为主, 力学性能下降。

(2) 氮气气氛和无水乙醇前处理有利于提高膜的力学性能。

(3) 红外谱图证实丙烯酸已接枝到纤维表面。SEM 图显示, 高辐照剂量率下生成的接枝链分布更加均匀。

(4) 接枝率随辐射剂量率的增加而下降, 随单体浓度增加先上升, 体积分数达到20 % 左右后接枝率反而下降.

(5) 接枝膜的拉伸断裂强度随接枝率的增加而增加, 断裂伸长率的变化不明显。（2005）

刘锋等研究了电子束辐照对PVDF/CB导电复合体系性能的影响，发现在较宽的剂量范围内（0～900 kGy），辐照都能有效降低该体系的室温电阻率。通过DSC 测试和X 射线衍射实验发现,电子束辐照在一定剂量（300 kGy）下能提高体系的结晶度, 但不改变体系的晶型。（2005）

吉玉玲等以聚偏氟乙烯（PVDF）粉体为基材，采用预辐射（钴源，15kGy）接枝方法，在PVDF 粉体上接枝聚合苯乙烯单体。并通过红外光谱、元素分析、差示扫描量热分析、热重分析对接枝后粉体进行了表征。红外光谱证明苯乙烯被成功接枝到PVDF 粉体上，DSC 图谱反映出结晶度随接枝率的增大而减小，接枝苯乙烯后粉体的热重图与接枝前的粉体比较也有明显的变化，进一步佐证了苯乙烯的成功接枝。（2009）

总结：

辐射对PVDF结构上的影响主要是交联和不饱和结构的形成，放出HF。

PVDF晶体在辐射场中受到损伤。PVDF晶体的辐射损伤与其晶体的规整性有关，辐射损伤是从其晶体的缺陷部位开始的。在高剂量区(1000kGy), 晶体表面不归整区及晶体内部缺陷部位参与交联反应几率增加, 是聚偏氟乙烯结晶度迅速下降的重要原因。

电子束辐照交联可以提高PVDF/氟橡胶/ CB材料的电致发热稳定性，从而延长产品寿命。

电子束辐照能有效降低PVDF/CB体系的室温电阻率，一定剂量下能提高体系的结晶度, 但不改变体系的晶型。

Co辐射条件下PVDF可接枝丙烯酸、苯乙烯。