PVDF阳离子交换膜制备进展研究

ENVIＲONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTVol.41No.12

Dec．2016

文章编号：1674－6139（2016）12－0068－05

PVDF阳离子交换膜制备进展研究

余宏亮，王三反，黄全江，张文泉，刘明康

（兰州交通大学寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州730070）

摘PVDF要：总结介绍了目前国内外以聚偏氟乙烯（PVDF）材料制备阳离子交换膜的研究动态和最新进展，

阳离子交换膜制备的主要方法为接枝法和共混法，接枝法是在PVDF表面生成自由基增长点，共混制膜法是将PVDF与其它无机纳米颗粒或聚合物共混制得离子交换膜。具体介绍了这两种方法的原理和制备实例。多项研究表明对PVDF材料进行等离子体照射、化学处理、臭氧活化接枝以及与无机纳米颗粒、其它聚合物共混处理等方法可制得性能优异的阳离子交换膜，应用前景广阔。关键词：PVDF；阳离子交换膜；膜制备；接枝法；共混法中图分类号：X703

文献标志码：A

ＲesearchProgressinPreparationofPvdfCationExchangeMembranes

YuHongliang，WangSanfan，HuangQuanjiang，ZhangWenquan，LiuMingkang

（EngineeringＲesearchCenterforColdandAridＲegionsWaterＲesourceComprehensiveUtilization，MinistryofEducation，LanzhouJiaotongUniversity，Lanzhou730070，China））

Abstract：SummaryintroducedtheresearchtrendsandthelatestprogressofpreparingcationicexchangemembranewithPol-yvinylidenefluoride（PVDF）materialsinChinaandabroad，ThemainmethodsofPVDFcationexchangemembranepreparationaregraftingandblending．GraftingmethodistogeneratefreeradicalsonthesurfaceofPVDFgrowthpoint，theblendingmethodistomixedPVDFwithotherinorganicnanoparticlesorpolymerblendsgetionexchangemembrane．Summaryintroducedtheprin-ciplesofthesetwomethodsandexplainsbyexamples．AnumberofstudiesshowthatPVDFmodificatescationicexchangemem-braneeffectivlybyplasmairradiation，chemicaltreatment，ozoneactivatedgraftpolymerizationandwithinorganicnanoparticlesandotherpolymerblendingprocessingandhasbroadapplicationprospect．

Keywords：PVDF；cationicexchangemembrane；membranepreparation；grafting；blending

膜材料是膜制备的核心，膜材料的性质直接影响膜的性能，它需要具有良好的化学稳定性、成膜性和抗污染性等条件。根据膜分离过程和被分选择合适的膜材料是制得实用性离介质的特性，

强，性能优异的离子交换膜的首要条件。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良的白色粉末状结晶性聚合物，分子式为：

收稿日期：2016－09－12

基金项目：高选择透过膜与膜精炼产业化技术开发，国家科技支撑项

目（2015BAE04B01）

作者简介：余宏亮（1990－），男，硕士，研究方向：膜制备及性能。

－3

其相对密度1.75～1.78g/cm，玻璃化温度－

39℃，结晶熔点约170℃，热分解温度在316℃以上，长期使用温度－40℃～150℃。从熔点到分解温度的加工温度范围宽，容易加工。由于PVDF材料具有化学稳定性、抗污染性和抗氧化强，韧性高、耐热PVDF表面易于形性能好、强度较大等优点，此外，成自由基增长点，使得其成为制备阳离子交换膜的优异材料，以PVDF材料制备的分离膜也得到了广

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泛的认可，被成功地应用到生化、医药、食品、环保和工业水处理等众多的领域之中。受到了科研工作者的青睐，成为制备阳离子交换膜的首选材料。

1PVDF阳离子交换膜制备的分类

目前国内外以PVDF为原料制备阳离子交换膜

的方法主要为接枝法和共混法。PVDF接枝制膜法又分为等离子体接枝法、臭氧活化接枝法和化学接枝法。共混制膜法是将PVDF与其它无机纳米颗粒或聚合物共混得到离子交换膜。

2

PVDF阳离子交换膜制备的方法

2．1

接枝法

接枝法是指通过等离子体照射，臭氧活化或化

学物质等对PVDF进行处理，使PVDF表面生成具有自由基的增长点，

然后将聚合物单体或功能性高分子与PVDF进行反应，在PVDF表面成功地接枝这些活性基团。接枝法可操作性强，应用前景广阔。2．1．1

等离子体照射接枝法

等离子体接枝法易于制备高交联的聚合物，用等离子体照射制备PVDF阳离子交换膜的原理是非聚合性气体在等离子体反应器中被等离子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活性离子聚集在PVDF表面，

然后通过表面反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基。

用等离子体对PVDF基膜进行处理后，可以在其表面接枝引入－NH2、

－CO－、－OH、－COOH等活性基团，

进而改善膜表面的性能。通过等离子体处理引发接枝聚合是使极性基团在材料表面固定不动的有效方法，等离子体接枝聚合PVDF能使许多活性集团聚合在PVDF表面。但是该方法有个不足之处在于所制备的PVDF阳离子交换膜性能不稳定，由于聚合物分子链的运动，PVDF表面的活性基团会随时间的延长和温度的升高而转移到PVDF材料本体中，使得活性集团与PVDF的接触角改变，从而影响亲水性，膜的整体性能随时间推移而衰减。另外，这种方法对设备要求高，且操作费用高，不易大规模生产。

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2．1．2化学接枝法

化学接枝法是一种可操作性强，设备简单，可以进行大规模生产的方法。也是目前PVDF阳离子交换膜制备中最常见的方法。化学接枝是先通过化学反应在膜表面形成可供接枝的自由基，然后利用聚合物材料表面的反应性基团，

通过化学的方法与带有官能团的反应单体进行反应，引入亲水性单体或活性基团，在具体的PVDF阳离子交换膜制备中，引入的活性集团和单体不同选用的化学试剂也不同。

化学引发接枝常用的方法是将PVDF基膜表面用具有活性的化学物质浸泡，再将预处理的基膜与待接枝的有机小分子进行交联。申益等将一定量的PVDF粉末溶于有机溶剂，然后将膜液浇铸到洁净的玻璃板上，

流延成基膜。先后分别用双氧水和稀硫酸煮沸以去除膜表而的有机和无机杂质，然后将干燥后的PVDF膜放入反应瓶中，加入一定浓度的KOH的乙醇对溶液进行碱化，放入引发剂过氧化苯甲酰（BPO）、

苯乙烯、四氢呋喃混合溶液中，在氮气保护下进行接枝反应。最后用质量分数为98%的浓硫酸在80℃磺化，

得到PVDF阳离子交换膜。以上是用化学接枝法制备PVDF阳离子交换膜的一般步骤，但是制膜步骤较繁琐，程序比较复杂，最近不少专家学者对化学接枝的方法进行了探索简化，得到了一些更为简洁的制膜方法。

田波等提出直接在溶液中进行碱化的制膜方法，将原硅酸钠、KOH或NaOH溶于极性有机溶剂，然后将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯的铸膜液，用刮刀刮膜，得PVDF碱处理膜。此种制膜方法把制基膜和碱化合为一步，简化了工序且并不影响成品膜性能。

于水利等提出了一种全新的制膜方法，直接在溶液中发生接枝反应，

最后流延成膜。此发明的方法如下：（1）将PVDF溶于含活性基团的有机溶剂中；（2）加入交联剂；（3）过滤去除不溶物；（4）加入二氧化钛颗粒粉末；（5）将上述溶液混合均匀、静置脱泡；（6）在玻璃板上流延成膜；（7）干燥固化，脱膜。此TiO2/PVDF共混阳离子交换膜不仅保留了

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PVDF阳离子交换膜原来优良的特性，还改善了PVDF阳离子交换膜的表面性能，增强了膜的亲水性和机械强度，提高了膜的抗污染性。

类似的一步成膜的方法也在田波等另一发明中提到，首先对PVDF溶液进行碱处理，再在溶液体系中依次加入引发剂、

单体和交联剂，直接在PVDF大分子上接枝带有磺酸基团的单体，得到PVDF阳离子交换膜，

可以使磺酸基团均匀分布在膜内部和表面。该方法简单易行，一步到位，膜性能优良，易于实现规模化工业生产。

对比田波专利两种成膜方法，通过重量法测试接枝率，见表1。

表1

溶液碱化法与一步成膜法得到的接枝率

名称直接接枝引发后接枝溶液碱化法几乎没有66%一步成膜法

几乎没有

58%

可以看出两种方法得到的PVDF阳离子交换膜都必须进行引发后接枝才能在膜表面引入的活性集团，并且先碱化再引发接枝更有利于提高接枝率。2．1．3

臭氧活化接枝法

臭氧活化接枝法制备PVDF阳离子交换膜时，利用了臭氧的强氧化性使PVDF基膜表面形成活性点，进而使PVDF表面拥有可形成自由基的基团。从而使PVDF可以在一定条件下进行接枝。目前关于臭氧活化接枝法已经取得较为成功的实例。

GuangqunZhai等利用强氧化性的臭氧气体破坏材料成键，在PVDF表面形成接枝I，2一乙二胺（BIEA），通过相转化方法制PVDF阳离子交换膜。该膜表面具有可供原子转移自由聚合的BIEA，通过BIEA可以在材料表面接枝引入聚乙二醇双马来酸（PEGMA），进而达到制备亲水性膜的目的。

王春雅利用臭氧处理在PVDF上接枝3－丙基一二甲基氢氧化铵（MPDSAH）制得了PVDF－g－MPDSAH阳离子膜。该实验方案将PVDF粉末溶解在极性有机溶剂中，使用臭氧发生器处理上述溶液。然后将MPDSAH单体溶解在二甲基亚矾中，再将臭氧预处理过的PVDF溶液与MPDSAH溶液混合，充分聚合后抽滤去除未反应的单体及均聚物再将·70·

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PVDF－g－MPDSAH溶解，得铸膜液。该铸膜液在玻璃板上刮膜制得PVDF－g－MPDSAH膜。在红外谱图的新增特征峰中可见S=O及C=O的伸缩振动峰、N－H的偏振振动峰，由此可以证明MPD-SAH单体成功接枝到PVDF材料上。可以证明通过臭氧处理产生了活性点后，并且改变了PVDF膜材料内部结构，得到了良好的效果。2．2

PVDF与其他物质共混制膜

同开发出新型膜材料相比，共混改性能够综合各种材料的优点，

是改进膜性能方便、简单且行之有效的方法。共混法制PVDF阳离子交换膜是将PVDF粉末与其它无机纳米小颗粒、高聚物共混得到铸膜液，

然后采用相转化法、拉伸法等方法制备得到。该方法是在已有材料的基础上取长补短改善膜性能简单易行的方法。由于本身优秀的性能使得PVDF与其他材料的共混成为研究的热点，是国内外学者最常用的研究方法之一。2．2．1PVDF与无机纳米颗粒共混制备阳离子交

换膜

PVDF材料共混制备阳离子交换膜最主要的目的是为改善其亲水性，因为在实际的应用过程中，PVDF膜的强疏水性使得油类、蛋白质等有机物极易吸附到膜的表面，

造成膜的污染和膜孔的堵塞，降低了膜的使用效率和寿命。通过共混无机纳米颗粒增加亲水性是制备PVDF阳离子交换膜最常见的方法，通过共混无机材料制得的PVDF膜，综合了无机小分子材料的热稳定性、亲水性和PVDF聚合物本身的韧性，是一种具有优良性能的新型无机高分子复合膜。目前，采用无机粒子共混改性PVDF膜的研究，

在国内外已经成为焦点。XiaZhang［1］等在TiO2悬浮液中浸渍预处理后的PVDF膜，通过SEM、XＲD、TG和衰减全反射红外光谱分析共混的PVDF膜。结果表明，可以在PVDF薄膜表面和孔内观察到粒径约为44nm的TiO2纳米粒子。TiO2纳米颗粒的加入增加了PVDF膜表面的亲水性，提高PVDF膜的通透性，而且降低了膜对污染物的吸附能力，该PVDF/TiO2共混膜表现出的

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优秀性能在金属离子和预富集和分离中拥有广泛的应用前景。

FuLiu等自制了纳米γ型Al2O3，在PVDF溶液中加入了该纳米Al2O3，可以观察到γ型Al2O3，被很好地分散。实验对纳米γ型Al2O3浓度对膜性能的影响进行了研究。对表面的化学组成，表面和截面形貌和亲水性分别进行了表征傅立叶变换红外光谱（FTIＲ），

差示扫描热量计（DSC），扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量。还对膜的机械强度，静态和动态BSA污垢热阻性能进行了研究。所有的实验结果表明新的PVDF超滤膜展示了更好的分离性能。

廖蝉娟

［2］

等探讨了无机纳米材料的浓度对改

性膜结构和性能的影响，自制了新型无机纳米介孔二氧化硅材料SBA－15，通过相转化法制备了低浓度SBA－15粒子（≤0.72wt%）的PVDF共混膜。通过扫描电镜SEM，发现低浓度SBA－15粒子的引入对膜的表面，横截面形貌以及内部孔径没有明显影响。实验结果表明，

添加低含量的SBA－15粒子能够有效地改善PVDF超滤膜的亲水性，提高膜的抗污染性、

机械强度和热稳定性，而且在膜通量增大的同时，保持了BSA截留率在87%以上。

VapidVatanpour［3］等制备了一种新型SAPO－34纳米多孔沸石，并让该纳米级沸石与PVDF共混制得了阳离子超滤膜，

SAPO－34纳米多孔沸石是由不溶物阶段转化方法制得。膜的SEM图像显示出了该膜具有非对称结构致密顶层和海绵指状多孔子层的组合。水接触角显示由于亲水性分子的存在该共混PVDF膜水接触角明显降低，具有更高亲水性和水通量，由于SAPO－34具有很好防污性能，所以相比于未填充的PVDF膜共混了纳米颗粒的复合膜具有较高的通量恢复率。

H．P．Ngang等通过倒相法制备了PVDF－TiO2

混合基质膜，该制备方法为取纳米颗粒（1.5%重量）分散于下的DMAc溶剂中，超声处理15分钟。然后将PVDF粉末溶解于该溶液，充分溶解后使用自动涂膜器溶液浇铸在密织的聚酯上成膜。通过对

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亚甲基蓝的吸附结果显示混合基质膜具有优异的去除效率。用红外光谱结果进行审查显示TiO2的混入使得膜表面活性集团发生了键位的改变，有利于吸附过程，增强了共混膜的性能。2．2．2

PVDF与其它聚合物共混制备阳离子交换膜将PVDF溶液与其它聚合物共混，该方法简单易行，可以综合均衡各聚合物组分的性能，消除各单一材料的弱点，获得综合性能满足需求的聚合物材料；对某些性能优异但价格高的材料，可通过共混，在不影响使用要求条件下减少成本。同时，共混可以有效的扩大膜材料的选择范围，既可以对现有的膜材料进行优化组合，从而得到性能更为优良的新型材料，又可以定向改变膜的结构，使膜的综合性能得到进一步提高。所以选择与PVDF共混的聚合物成为目前国内外研究的热点。

LeilaAhmadian－Alam［4］等利用PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混并掺杂二氧化硅纳米颗粒，

制得了高性能的阳离子交换膜，PMMA本身是一种应用广泛的聚合物，可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能并且质地优异，

价格适宜等优点。研究发现该共混膜孔隙度显著增加结晶度略有减少，这有利于水的吸收和相同环境温度下的质子传递此外，该纳米共混膜具有功率密度高，热学性能和机械性能显著增强的优点。

沈伟坚

［5］

等在PVDF的有机溶液中添加纳米

LiCl和聚乙二醇（PEG），经过实验分析研究，获得以下结论：共混的铸膜液浓度对成膜影响较大，但仅铸膜液的浓度对PVDF膜的亲水性影响较小。添加剂聚乙二醇（PEG）能增加膜的水通量并且显著增强PVDF膜的亲水性，横向实验发现当PEG浓度在6%时，亲水性最好，因此PEG是与PVDF共混的良好材料。

SufyanFadhila［6］等利用六氟丙烯（HFP）与PVDF共混制得了PVDF－HFP共混膜，实验研究了不同的聚合物浓度对膜的表面结构和性能的影响。结果表明聚合物浓度从12%增加至15%时，选择透过性急剧下降，当聚合物浓度为12%时，制出的共

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混膜对离子的选择透过性达到了99.3%。

HamidＲajabi等制备了有机改性蒙脱土（OM-MT），加入到PVDF中，制备了纳米粘土嵌入式PVDF共混阳离子交换膜。利用X射线衍射、扫描电镜和原子力显微镜（AFM）对其性能进行了评价测量，并测试了其纯水通量和污染参数。对比发现与未共混膜相比，新生的PVDF表面的亲水性得到显著增强。SEM和AFM图像表明，加入OMMT导致纳米复合膜具有较薄的表层和较高的孔隙率。共混复合膜的纯水通量得到显著增加，实验结果表明共混膜表现出升高的防污性能，重用性和耐久性也得到增加。

HongbinLi［7］等利用PVDF与聚对亚苯基对苯二甲酰胺（PPTA）共混，制备了膜的亲水性和机械强度都得到改善的复合膜，实验发现该共混膜表面亲水性、

抗垢性能和机械强度均显著增强，实践应用中发现该共混膜在垃圾渗滤液的处理和去除化学需氧量方面有不错的表现。

3结语

以PVDF材料为主体，运用接枝法和共混法都

可以制备在某些特性上具有优异性能的阳离子交换膜，其中化学接枝法和无机纳米颗粒共混法是目前应用前景最为广阔的两种方法，不同的制备方法对PVDF阳离子交换膜的性能影响较大，因此在选择制备方法时应根据不同的性能要求来探究制备条件，

充分考虑成本和技术的因素，得到能成功应用于各需领域的离子交换膜。

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参考文献：

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