学时：4 章、节 第六章 醇、 酚、 醚 1. 掌握醇、酚、醚的结构、分类、命名； 2. 掌握醇、酚、醚的主要化学性质； 3. 掌握醇、酚、醚的鉴别方法 重点：醇、酚、醚的命名；醇、酚、醚的主要化学性质和鉴别方法 难点：醇、酚、醚的主要化学性质 教学内容及学时分配： 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 HOH水ROH醇ROR'醚教学目的和要求 教学 重点 难点 §8.1 醇〔2学时〕 §8.1.1醇的结构、分类和命名 教学进程一、醇的结构 〔含章节醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基〔OH〕取代后生成的衍生物〔R-OH〕。 教学内容、 学时分配、3教学方法、sp3HO原子为sp杂化 教学手段、sp3杂化轨道上有未共用电子对，由于在 RCO 辅助手段〕 10两对之间产生斥力，使得∠C-O-H小于8.9°H3H109.5°sp 二、醇的分类 1. 一级醇〔伯醇〕、二级醇〔仲醇〕、三级醇〔叔醇〕。 2. 脂肪醇、脂环醇和芳香醇 3. 一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 三、醇的命名 1. 俗名 ：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2.简单的一元醇用习惯命名法命名。 例如： 3. 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。 例如： OHCH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH=CH2OHCH-CH3OHCH2-CH2OH1 -苯基乙醇（α苯乙醇） 2 -苯基乙醇（苯乙醇）β CH3CH3CHCH2OH异丁醇CH3COHCH3环己醇OH苄醇CH2OHCH3叔丁醇2-甲基-5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： CH3OHOH顺1甲基1，2环己二醇 CH2-CH2-CH2OHOH1，3丙二醇§8.2 醇的性质 §8.2.1 醇的物理性质 1． 性状：〔略〕 2． 沸点： 3． 溶解度： 4． 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐〔MgCl2、CaCl2、CuSO4等〕作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如： MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇§8.1.2 醇的化学性质 1．与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O 的碱性比OH强，所以醇钠极易水解。 --CH3CH2OH + NaKCH3CH2ONa + 1/2 H2K粘稠固体（ 溶于过量乙醇中）CH3CH2ONa + H2O较强碱较强酸CH3CH2OH + NaOH较弱酸较弱碱 醇的反应活性： CH3OH > 伯醇〔乙醇〕 > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2．与氢卤酸反应〔制卤代烃的重要方法〕 R-OH + HXR-X + H2OCH36CH3CHOH+ 2AlCH3CH2（3 Al + 3H2 3CHO）还原剂有机合成中常用的试剂1〕 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 2〕醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 例如，醇与卢卡斯〔Lucas〕试剂〔浓盐酸和无水氯化锌〕的反应： CH3CH2CHCH3OH卢卡斯试剂室温CH3CH3COHCH3( )浓HCl + ZnCl无水2室温CH3CH3CClCH3+ H2O1min钟混浊，放置分层CH3CH2CHCH3Cl10min钟混浊，放置分层+ H2O CH3CH2CH2CH2OH卢卡斯试剂室温CH3CH2CH2CH2Cl+ H2O放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。 原因： 1—2个碳的产物〔卤代烷〕的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇〔苄醇除外〕不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。 3．与酸反应〔成酯反应〕 1） 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa〔十二烷基磺酸钠〕。 CH2-OH CH-OH+ 3HNO3CH2-OH HO 3C4H9OH +HOP = OHO 2〕与有机酸反应 CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH减压蒸馏CH3CH2OSO2OH + H2O硫酸氢乙酯（酸性酯）(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸二乙酯（中性酯）有机合成中的烷基化剂，有剧毒+ 3H2O三硝酸甘油酯可作炸药(C4H9O)3P = O+ 3H2O磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）R-OH + CH3COOHHCH3COOR + H2O（见第十三章）4. 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 CH2-CH2HOHCH2-CH2HOHH2SO4，170℃or Al2O3，360℃H2SO4，140℃CH2 = CH2 + H2Oor Al2O3，240~260℃CH3CH2OCH2CH3 + H2O醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 例如： CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3OH75% H2SO4140℃60% H2SO4100℃CH3CH = CHCH3CH3CH = CHCH380%(CH3)3C-OH20% H2SO485~90℃CH3CH3-C = CH2100%醇脱水反应的特点： 主要生成札依采夫烯，例如： CH3OHH（主）CH2CHCH3OHHCH=CHCH3（主）CH3CH2CHCH3OHHCH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH280%20%+CH2CH=CH2CH3+CH25． 氧化和脱氢 1〕氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 伯醇被氧化为羧酸。 仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHOCH3CHOORCOOH2-CH3CH2OH+ Cr2O7橙红+ Cr3+绿色K2Cr2O7CH3COOHCH3CH3-CH-OHKMnO4， HOCH3-C-CH3丙酮 OH50%HNO3，V2O5OO环己酮CH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸50~60℃环己醇叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。 2) 脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 RCH2OHRR'CHOHCu325℃Cu325℃RCHO + H2RR'CO+ H2C-CH3OCHCH3Cu325℃OH § 8.2酚〔1.5学时〕 § 8.2.1酚的结构及命名 1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物〔羟基与芳环侧链的化合物为芳醇〕，即酚是烃的羟基衍生物。 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。 §8.2.2酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差异。 1．酚羟基的反应 (1)酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 OHO+ HPKa 10≈（不能使石蕊试纸变色） CH3CH2OHPKa 17 10OHH2CO36.5故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通入CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和别离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。 (2)与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 6ArOH + FeCl3[ Fe(OAr)6 ] 3-+ 6H+ + 3Cl蓝紫色棕红色 -CO2+ H2OOHOH+ NaOHONaHCl+NaHCO3OH+NaClOH+Na2CO3X不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。见P292表10-6。 与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 (3) 酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。 OH NaOH 在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 CH2=CHCH2BrRCH2BrONa(CH3)2SO4OCH2R+ NaBrOCH3+ NaBr苯甲醚（ 茴香醚）OCH2CH=CH2+ NaBr苯基烯丙基醚酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。 2．芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 〔1〕卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。 OH+ Br2(H2O)BrBrOHBr+3HBrOHCOOH+ (CH3CO)2O水杨酸H2SO465-80℃OCOCH3COOH+ CHCOOH3乙酰水杨酸（阿司匹林 ）OH+ CH3COOHH+反应 很灵敏，很稀的苯酚溶液〔10ppm〕就能与溴水生成沉淀。故 此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂〔CS2，CCl4〕和低温下进行。 OH+ Br2CS20℃BrOH+OHBr+ 3HBr〔2〕硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。 可用水蒸汽蒸馏分开OH+稀HNO320℃OHNO2+NO2OH邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。 3．氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如： 多元酚更易被氧化。 对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 四、重要的酚 〔自学〕 OHKMnO4 +H2SO4OO对苯醌（棕黄色）OOH2AgBrOHO+ 2Ag + HBrO§8.3 醚〔0.5学时〕 §8.3.1醚的结构，分类和命名 1．结构 2．分类 芳香醚简单醚饱和醚不饱和醚混和醚CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH2=CHOCH=CHOO2ROR'109.5°sp3杂化CH3OCH2CH = CH2OCH3OO 环醚O大环多醚（冠醚）3．命名 1〕 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2〕 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如： 3)结构复杂的醚用系统命名法命名。可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO- 部分看作取代基。 例如： 4) 环醚:命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷 CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH34 -异丙氧基-1-丁醇CH3OCH2CH = CH2甲基烯丙基醚OCH2CH3苯乙醚 5). 多元醚:首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。 §8.3.2 醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、复原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键〔C-O-C〕的存在，它又可以发生一些特有的反应。 1．烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。 R-O-R+ HClR O RHR O RH+ Cl+ HSO4R-O-R+ H2SO4烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中别离出来。 醚还可以和路易斯酸〔如BF3、AlCl3、RMgX〕等生成烊盐。 烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。 2．醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸〔HI〕。 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如： CH3CH2OCH2CH3 + HICH3CH2OCH2CH3HI（过量）H2 CH3CH2I+ H2OICH3CH2I + CH3CH2OHRR-O-R+ BF3ROHBHHCH3CHCH2OCH2CH3CH3+ HICH3CHCH2OH+ CH3CH2ICH3芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。 3．过氧化物的生成 醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 Pπ共轭键牢固，不易断O CH357%HI120~130℃OH+ CH3IRCH2OCH2RORCHOCH2RO O H（过氧化物） 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量防止暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 2过氧化物+ FeFe3SCNFe(SCN)6红色3+除去过氧化物的方法：〔1〕加入复原剂(5%的FeSO4)于醚中振摇后蒸馏。 〔2〕贮藏时在醚中加入少许金属钠。 教法：启发、互动教学，培养自主学习能力 1．通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣 2．通过讲授、讨论解决问题 3．“教、学、做”相结合 手段：多媒体课件、板书、课堂练习 书本上的作业：8.1(a, c, h, i)、8.5(b, d, h)、8.6(b, c)、8.8、8.9(a, c, e, g, h) 完成作业看参考书的相关内容 预习第七章 醛、酮、醌 《有机化学》范望喜，张爱东 主编 华中师范大学出版社，2007 《有机化学》汪小兰 主编 〔第四版〕 高等教育出版社，2010 《有机化学》王积涛 主编 (第二版) 南开大学出版社，2009 《有机化学》胡红纹 主编 (第三版) 高等教育出版社，2006 《有机化学》邢其毅 主编 (第三版) 高等教育出版社，2005 :// asiacoat / ://wenku.baidu :// baike 备注
涉及到醇的酸性可能学生难以理解，要以相对性来解释；醇和酚的性质上差异和化学鉴别方法是重点。 作业 主要 参考资料
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