第七章 醇、酚、醚
醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：
CH3CH2OCH2CH3OHCH3CH2OH 乙醇 乙醚 苯酚
第一节 醇 一：分类：
醇中羟基（—OH）为其官能团。饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH。
一元醇 CH3CH2OH 乙醇 醇 二元醇 HOCH2CH2OH 乙二醇 （按羟基的数目） CH2 CH2 CH2 多元醇 | | | 丙三醇 OH OH OH
饱和脂肪醇 CH3CH2CH2OH 丙醇；
脂肪醇
不饱和脂肪醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇
饱和脂环醇 例如：2-甲基环己醇
OHH3C 醇 脂环醇 （羟基所连的烃基不同） 不饱和脂环醇 例如：2-环己烯醇
OH
芳香醇 例如：苯甲醇
CH2OH
伯醇 CH3CH2CH2 CH2OH 丁醇 仲醇 CH3CHCH3 异丙醇 醇 | 所连碳原子的种类不同） OH
叔醇 （CH3）3 C OH 叔丁醇
二：命名：
1：普通命名法：
简单醇常采用普通命名法，即在相应的烷基名称后加一个“醇”字。例如： CH3 OH （CH3）3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH 甲醇 新戊醇 烯丙醇
CH2OH 苄醇
2222
2：系统命名法
命名原则同前几章，以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的位号，在位号与“醇”之间加上短横。
如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链，从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选 含羟基数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。
OHCH3H3CCHCH2CH2OHHCH3CCCHOHCH3OHClCH2CH2OHOH
3-甲基-1-丁醇 E-3-氯-3-戊烯-2-醇 3-环戊烯醇 1，3-环己二醇 2-苯基乙醇
芳香醇命名时，常常把芳环作为取代基。
三：醇的结构
醇分子中，氧原子的价层电子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C—O，O—H两个σ键。余下两个sp3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，C—O键和O—H键有非常强的极性，C—O键和O—H键是醇醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。
例如：下图为甲醇模型示意图。
HCHHOH¨¨四：物理性质
饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。
液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。
低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH CaCl2·4CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水。（P113表）
五：化学性质
1：羟基中氢的反应
醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O—H键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。
RCH2OH+Na——→RCH2O Na+1/2 H2
醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O—H键难于断裂。
3333
与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。
醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。
RCH2O Na+H2O——→RCH2OH +Na OH
2：羟基的反应
醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ HCl ｜ ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 + CH3C —CH CH3 ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 Cl Cl 次 主
反应历程为：
CH3 CH3 CH3 ｜ H+ ｜ ｜ +
CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ CH3C —CH CH3 ——→ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜
+
CH3 OH CH3 OH2 CH3 CH3
一
Cl ｜
————→CH3C —CH CH3
｜ ｜ CH3 Cl ——→
CH3 CH3 CH3 CH3
一
重排 ｜ ｜ Cl ｜ ｜
————→CH3C —CH CH3———→CH3C —CH CH3
+ ｜ Cl 伯醇主要按SN2反应机制进行，
快 +
一
RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X +
一
RCH2—OH2 + X ———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O
| R
一一一
由于亲核能力I＞Br＞Cl，因此氢卤酸的反应活性为：HI＞HBr＞HCl。 不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。
4444
烯丙型醇和叔醇 仲醇 伯醇
室温立刻反应，出现浑浊 加热或振荡出现浑浊 室温下不反应，加热长时间可能反应
3：脱水反应
⑴：分子内脱水 生成烯
浓H2SO 4
CH3 CH2OH —————→CH2＝ CH2 170OC
此反应服从札依切夫（Saytzeff）规律。
反应是按E1反应机制进行，碳正离子历程，醇的反应活性为叔醇＞仲醇＞伯醇。 H H H
| H+ | - H2O | + -H+
R—CHCH2 OH ———→R—CH CH2 O+ H2———→R—CH CH2 ———→R—CH= CH2
一些特殊结构的醇可以发生重排，得到结构不同的烯。例：
CH3 CH3 CH3 CH3 ｜ 85%H3PO4 ｜ ｜ ｜
CH3C —CH CH3 ————→CH3C —CH= CH2 + CH3C=CH CH3 + CH2=CCH CH3 ｜ ｜ 加热 ｜ ｜ ｜ CH3 OH CH3 CH3 CH3 0．4% 80% 20%
从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离子稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。
由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使反应向某一方向进行。
⑵：分子间脱水 生成醚
同分子内脱水相近的条件，温度稍低一点，可以发生分子间脱水，产物为醚。
浓H2SO 4
CH3 CH2 OH —————→CH3 CH2 O CH2 CH3+H2 O 140OC
一
反应的机制为：CH3 CH2 OH + H2SO 4———→CH3 CH2 O+ H2 + HSO 4
+
CH3 CH2 O+ H2 + CH3 CH2 OH———→CH3 CH2 OCH2 CH3 | + H
一
CH3 CH2 OCH2 CH3 + HSO 4———→CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2SO 4 | H
反应中一分子醇在酸作用下，先形成质子化的醇，另一分子的醇作为亲核试剂进攻质子化的醇，失去一分子水，然后在失去质子，得到醚。
仲醇和叔醇在酸催化下加热，主要产物为烯。
该反应是制备醚的一种方法，一般用于用于制备简单醚。如果使用两种不同的醇进行反应，产物为三种醚的混合物，无制备意义。
ROH+R＇OH —————→RO R + RO R＇+R＇O R＇ 4：酯化反应
醇与酸脱水生成酯的反应为酯化反应。
醇与有机酸和无机酸均可反应，醇与有机酸的反应将在第九章中讨论。 醇与无机酸如硫酸、硝酸、磷酸均可反应，得到无机酸酯。 CH3OH + HO SO2OH ———→CH3 O SO2OH + H2O 硫酸氢甲酯
5555
减压蒸馏
CH3 O SO2OH —————→CH3 O SO2O CH3 + H2O △ 硫酸二甲酯 ROH + HONO2 ———→RO NO2 + H2O 硝酸酯
硫酸二甲酯为无色液体，是常用的甲基化试剂，剧毒，使用时注意安全。三硝酸甘油酯可以用作炸药。磷酸是生物体内代谢过程中的重要中间产物。膦酸酯也是有机膦农药的一大类，广泛应用于农业生产。 5：氧化反应
仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。 ⑴：高锰酸钾氧化
冷、稀、中性高锰酸钾的活性比较低，不能氧化醇，但在加热的条件下可以氧化伯醇和仲醇。伯醇的氧化产物为羧酸盐，并有二氧化锰沉淀生成，酸化后可得羧酸。
一
H2O / OH
RCH2O RCOO + KMnO4 —————→RCOO K + MnO2↓ △
H+
RCOO K ———→RCOO H
二级醇可氧化为酮，但易进一步氧化，断裂C—C键，生成小分子，所以很少用来制备酮。
一
H2O / OH
RCHOH R + KMnO4 —————→RCOR △
酸性条件下高锰酸钾可以氧化三级醇，其原因是，酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被氧化。
CH3 CH3 O ｜ H+ ｜ KMnO4 ‖
CH3C—OH ————→ CH3C = CH2 ————→CH3 C CH3 + C O2 ｜ -H2O CH3
⑵：重铬酸钾氧化：
伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。
K2Cr2O7 K2Cr2O7
CH3 CH2CH2OH ————→CH3 CH2CHO ————→CH3 CH2COOH H+
OH O
| K2Cr2O7 ‖ RCH R —————→R—C—R H+
⑶：选择氧化
新制二氧化锰或者是沙瑞特试剂都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。
新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶
6666
液。
MnO2
CH2 = CHCH2OH—————→CH2 = CHCHO CrO3
CH3（CH2 ）4 C H= CHCH2OH —————→CH3（CH2 ）4 C H= CHCHO 吡啶 6：与无机酰氯反应
醇与三卤化磷、亚硫酰氯反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。
CH3CH2OH + PBr3—————→CH3CH2Br + H3 PO3 OH Cl | |
CH3CH CH2CH3 + SOCl2———→CH3CH CH2CH3 + SO2 + HCl
六：代表化合物
1：甲醇
甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木酸、木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。
O
20mPa 300C
CO+2H 2—————————→C H 3OH
ZnO，CuO，Cr2O3
甲醇为无色液体，沸点，65 OC ，可与水混合，也是良好的有机溶剂。甲醇有毒，服入或吸入10ml可以致毒，30ml可以致死，甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。
2：乙醇
乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混溶，也是非常好的有机溶剂，在染料，香料，医药等工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂（70%～75%的乙醇）、燃料等。
乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡。
早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下。
淀粉酶 麦芽糖酶 酒化酶
（C6H10O5）n———→C12H22O12 ————→C6H12O6 ————→C2H5O H + CO2 淀粉 麦芽糖 葡萄糖
糖化阶段 酒化阶段
发酵液经分馏可得到95.5%的工业乙醇，无水乙醇可以用其它方法连续处理得到。例如：把苯与工业乙醇混合蒸馏，苯—乙醇—水组成三元共沸物，沸点为64.9 OC（乙醇 18.5%，苯74%，水7.5%），然后于68.3 OC蒸出苯—乙醇的二元共沸物（乙醇 32.4%，苯67.6%）即得无水乙醇。发酵法制乙醇，消耗了大量粮食。工业上大量生产乙醇，是用石油裂解气中的乙烯为原料合成。由于乙烯可以从石油加工中得到，此种方法受到各国重视。我国石油资源丰富，采用乙烯为原料，可以减少大量工业用粮。
3：乙二醇
乙二醇，俗名甘醇，具有甜味，无色粘稠液体，无气味，是最简单的二元醇，由于分子中有羟基，分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点－11.5 OC，沸点198 OC ,可与水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。
乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点，例：40%乙醇的水溶液，冰点为－25 OC，60%乙醇的水溶液，冰点为－49 OC。因此，乙二醇是液体防冻剂的原料，常用于汽车发动机的防冻剂，飞机发动机的制冷剂。
4：丙三醇
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俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与水混溶，由于分子中羟基数目更多，其溶、沸点也更高，熔点20 OC，沸点290 OC （分解）。甘油是油脂的组成部分，是制肥皂的副产品。
甘油可以吸收空气中的水分，起到吸湿作用，在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品中用作吸湿剂。
甘油与浓硝酸浓硫酸作用得到硝化甘油。硝化甘油进行加热或撞击，即猛烈分解，瞬间产生大量气体而引起爆炸，因此硝化甘油可以用做炸药。硝化甘油有扩张冠状动脉的作用，在医药上用来治疗心绞痛。
CH2OH CH O NO2 ｜ H2SO4 ｜
CH OH +HONO2——————→ CH O NO2 ｜ ｜
CH2OH CH2O NO2
CH2O NO2
｜ △
CH O NO2 ——————→3/2N2 +3CO2 +3/2H2 O+1/4O2 ｜
CH2O NO2
5：环己六醇
环己六醇最初由动物肌肉中得到，又名肌醇，存在于动物心脏、肌肉和大脑中。
肌醇为白色晶体，能溶于水，不溶于乙醇、乙醚中。熔点为225 OC。肌醇为某些酵母生成所必须的营养素，它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢，也能降低血压，可用于治疗肝硬化，肝炎，脂肪肝等。
植酸是肌醇的六磷酸酯，主要以钙镁盐的形式存在，俗称植酸钙镁，广泛存在于植物体中，由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，供给幼芽所需的磷酸。
第二节 酚
羟基与芳环相连的化合物叫酚。例：
一：分类和命名
1：分类
根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等。根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。
OHOHOHHOOHOH 苯酚 对苯二酚 间苯三酚
2：命名
酚的命名是将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚。其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团，则把酚羟基作为取代基。例：
8888
OCH3OHOHOHOHOHOHNO2OHHO3S
邻甲苯酚 3-硝基苯酚 间苯二酚 水杨酸 6-羟基-2-萘磺酸 2-甲基苯酚 1，3-苯二酚 邻羟基苯甲酸
二：分子结构
酚中氧为sp2杂化，两个杂化轨道分别与碳和氢形成两个σ键，剩余一个杂化轨道被一对未共用电子对占据，还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道，此p轨道垂直于苯环并与环上的π键发生侧面重叠，形成大的p—π共轭体系。p—π共轭体系中，氧起着给电子的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移，苯环上电子云密度增加，苯环的亲电活性增加，氧氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力。
······¨OH三：物理性质
除少数烷基酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大（见表7—2）。
酚可以发生缔合，结构不同，可发生分子间缔合或分子内缔合，例：
HOOHONOONO…NOOOH…邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对对硝基苯酚低，因此可用蒸馏的方法把二者分开。 （P122表7—2：）
四：化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。
1：酸性
酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性。由下列pKa值可知，苯酚的酸性比羧酸、碳酸弱，比水、醇强。
9999
OHORCOHH2CO3OHH2OROH pKa ～5 ～6.35 9.65 9.98 14 16～19
酚可以与氢氧化钠反应生成酚钠，故酚可以溶于氢氧化钠溶液中。
OH＋NaOHONa＋H2O酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可以把酚同其它有机物分离。
ONa＋CO2OH＋NaHCO3酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有`吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。例：
ClH3COHOHOHNO2NO2NO2OHOHO2NNO2OHNO2p K a 10.2 9.98 8.11 7.1 4.09 0.38
2：与的FeCl3显色反应：
具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为显色反应，酚中具有烯醇式结构，也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不同（见表7—3），此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。 表7—3 酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯 酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚 紫 蓝 蓝 蓝 绿 间苯二酚 对苯二酚 1，2，3-苯三酚 1，3，5-苯三酚 α-萘酚 紫 暗绿色结晶 淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀 3：芳环上的反应
酚中由于羟基的给电子作用，使得芳环上电子云密度增大，芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等
⑴：卤代
苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象明显，10ppm的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。
10101010
OHOHBrBr＋Br2＋BrHBr⑵：硝化
室温下，苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。
OHOHNO2OH＋HNO3＋NO2邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。
苯酚与浓硝酸作用，可得到2，4，6-三硝基苯酚，俗名苦味酸，是烈性炸药。
OHO2NOHNO2＋浓HNO3NO2⑶：磺化
室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。
OHSO3HOH室温＋浓H2SO4100℃HOSO3H⑷：氧化反应
酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化，苯酚与重铬酸钾及硫酸作用，生成苯醌。
OHOK2Cr2O7＋浓H2SO4O5．成醚反应
酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成芳香醚。反应中是生成酚盐负离子，酚盐负离子作为亲核试剂与卤代烃反应。
ONa＋NaOHH3CIOCH3＋NaINaOHClClOH＋ClNO2△ClClONO2五：个别化合物
1：苯酚
苯酚是最简单的酚。俗名石炭酸，最初是从煤焦油中发现的。苯酚为无色固体，有特殊的刺激性气味。易被氧化，空气中放置即可被氧化而带有颜色。室温时稍溶于水，65OC以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
11111111
苯酚可使蛋白质变性，有杀菌效力，曾用做消毒剂和防腐剂。苯酚有毒，可通过皮肤吸收进入人体引起中毒，现已不用作消毒剂。
苯酚是有机合成的重要原料，用于制造塑料、药物、农药、染料等。 2：甲苯酚
俗称煤酚，存在于煤焦油中，通常为邻、间、对三种异构体的混合物，有杀菌作用，杀菌能力比苯酚强。它的47～53%的肥皂水溶液在医药上用做消毒剂，叫莱苏尔（Lysol）
3：苯二酚
苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色结晶体，溶于乙醇、乙醚中。间苯二酚用于合成染料、酚醛树脂、胶粘剂、药物等，医药上用做消毒剂。对苯二酚具有还原性，可用做显影剂。邻苯二酚常以结合态存在于自然界中，它最初是有干馏原儿茶酚得到故俗名又叫儿茶酚。邻苯二酚的一个重要衍生物为肾上腺素。它既有氨基又有酚羟基，显两性，即溶于酸也溶于碱，微溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等，在中性、碱性条件下不稳定，医药上用其盐酸盐，有加速心脏跳动，收缩血管，增加血压，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支气管平滑肌松弛的作用。一般用于支气管哮喘，过敏性休克及其它过敏性反应的急救。
在人体代谢中从蛋白质得到的有邻苯二酚结构的物质。氧化得到黑色素，它是赋予皮肤、眼睛、头发、以黑色的物质。
第三节 醚
一：分类和命名
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇为官能团异构。
醚的命名
1：普通命名法
以醚作为母体，简单醚的命名是在相应的烷基前加“二”，后面加“醚”，“二”可以省略不写；混合醚名称是将小的烃基写在前，大的烃基写在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烃基中有一个芳香烃基时，芳香烃基写在前。
环醚的命名，如果环比较大时，习惯按杂环规则命名，小环以“环氧”为词头，烃作为母体。
2：系统命名法
选最长碳链为主链，含氧的较小碳链作为取代基，称为烷氧基。
CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2 CH2CH3 CH3CH2OCH2CH= CH2 （二）乙（基）醚 甲（基）丙（基）醚 乙基烯丙基醚
CH3CH2OCHCH2 CH2CH3 CH3O CH2 CH2 OCH3 CH3CH2OCHCH=CH2
| | CH3 CH3 2-乙氧基戊烷 1，2-二甲氧基乙烷 2-乙氧基-1-丁烯
H2COCH2H3CHCOCHCH3H2CH2COCH2CH2OOOCH2CH3环氧乙烷 2，3-环氧丁烷 四氢呋喃 2 ，4-二氧六环 苯乙醚
二：结构
醚中的氧为sp3杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一对孤电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成烊盐，也可与水、醇等形成氢键。醚分子结构为V字型，分子中C—O键是极性键，故分子有极性。
HHHHHHHCCOCCHH¨¨H12121212
三：物理性质
大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。 （P127表7—3 醚的物理常数）
四：化学性质
醚相当稳定，不易进行一般的化学反应，对碱、氧化剂、还原剂都很稳定。由于C—O键为极性键，在一定的条件下，醚也能发生反应。
1：生成 盐
醚中氧原子有未共用电子对，可以看作是路易斯碱，可接受质子成为 盐，但接受质子的能力非常弱，需要与浓强酸才能生成 盐，从而溶于浓强酸中，可用此性质分离和鉴别醚。
醚也可与路易斯酸形成络合物，例：三氟化硼、三氯化铝、格式试剂等。
一
ROR + HCl ——————→[R—O—R]+Cl
|
H ROR + BF3 ——————→R2O：BF3
ROR +AlCl3 ——————→R2 O：AlCl3
2：醚键的断裂
醚键相当稳定，一般不发生化学反应，但与浓盐酸、浓氢溴酸、以及氢碘酸均可反应，断裂碳氧键。
盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，才能反应。氢碘酸的反应活性高。反应产物为醇和卤代烃，如果醇过量，则生成的醇继续反应生成相应的卤代烃。
碳氧键断裂的顺序为，三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳香烃基 HI
CH3OCH3———→CH3OH + CH 3I 过量 | | HI
——————→CH 3I
OHHIOCH3＋H3CI 苯甲醚与氢碘酸的反应是定量完成，生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，可计算出原来分子中甲氧基的含量，这一方法叫蔡塞尔（Zeisel）甲氧基测定法。
3：醚的氧化
醚中如果与氧相连的碳原子上有氢，由于氧的影响，此类氢易氧化，形成过氧化物。 O2
CH3CH2 O CH2CH3———→CH3CH O CH2CH3 | OOH
过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。检查方法是，取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。
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五：环醚
1：环氧乙烷
环氧乙烷为无色液体，能溶于水、乙醇、乙醚中，环氧乙烷为三元环，非常活泼。在酸性碱性条件下易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C—O键，从而开环。
性碱性条件下易与含活泼氢的试剂发生反应，断裂C—O键，从而开环。 H2O ———→HO—CH2 CH2—OH 乙二醇 ROH ———→RO CH2 CH2 OH 乙二醇醚 H+ HX — ———→HO—CH2 CH2—XO HNH2 ———→HO—CH2 CH2—NH2 2-氨基乙醇 HCN ———→HO—CH2 CH2—CN RMgX H2O ———→R—CH2 CH2—OMgX ———→R—CH2 CH2—OH + Mg (OH)2 H+
乙二醇和乙二醇醚类化合物可用作溶剂抗冻剂，常用的有乙二醇乙醚、乙二醇甲醚和乙二醇丁醚，多用做硝酸纤维、树脂和喷漆等的溶剂。乙二醇是制涤纶的原料，聚乙二醇可用做聚氨脂的原料。乙醇胺可用做溶剂和乳化剂。环氧乙烷与格式试剂作用可得增加两个碳得伯醇，这是有机合成中的一个重要合成方法。
2：冠醚
冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目。例：
OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO 12-冠-4 14-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 30-冠-10
冠醚有其特殊的结构，即分子中间有一个空隙。由于环中有氧原子，氧原子有未共用电子对，可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小的金属离子，形成配离子。如：12-冠-4可与锂离子络合，18-冠-6可与钾离子络合，因此冠醚可用于分离金属离子。有机合成中冠醚可以作为相转移催化剂，加快反应速度。例：KCN与卤代烃反应，由于KCN不溶于有机溶剂，KCN与卤代烃的反应在有机溶剂中不容易进行，加入18-冠-6反应立刻进行。其原因是，由于冠醚可以溶于有机溶剂，K+通过与冠醚络合进入反应体系中，
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CN- 通过与K+之间的作用，也进入反应体系中，从而顺利地与卤代烃反应，冠醚的这种作用为相转移催化作用。
冠醚作为相转移催化剂，可使许多反应比通常条件下容易进行，反应选择性强，产品纯度高，比传统的方法反应温度低，反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较昂贵，并且毒性也非常大，因此还未能得到广泛应用。
第四节 含硫化合物 一：分类和命名
硫与氧同族，有与氧相似的性质，硫也可形成与醇、酚、醚相类似的化合物，分别为硫醇，硫酚和硫醚。例：
H3CCH2SHH3CSCH3SH其命名方法非常简单，按相应的含氧化合物命名，只是在名称前加一个“硫”字，如：上述化合物分别为：乙硫醇；甲硫醚；硫酚。
硫虽然与氧在同一族，但分别在不同的周期，硫在第三周期，最外层电子离核远，并且有3d轨道，3s、3p、3d轨道能量相差不大，所以，与氧相比硫可形成多价化合物。如：
O O O O ‖ ‖ ‖ ‖ R—S—OH R—S—OH R—S—R R—S—R ‖ ‖ O O
磺酸 亚磺酸 砜 亚砜
上述化合物的命名可以在相应烃基后加上相应的母体即可。
二：硫醇，硫酚，硫醚的物理性质
由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇，硫酚，硫醚和二硫化物不易形成氢键，分子间无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低与分子量相近的硫醚相差不大，例如：乙硫醇的沸点为37OC中，甲硫醇的沸点为38OC，而乙醇的沸点为78.5OC。由于硫醇，硫酚和硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。
低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭气味，空气中有微量的硫醇即可被察觉到，可以把它加入到煤气中，用于检查管道是否漏气。
三：化学性质
1：硫醇，硫酚的酸性。
同醇酚类似，S—H键也可断裂，解离出质子。硫的最外层电子离核远，成键弱，S—H键易断裂，其酸性比醇酚的酸性强。例：
C6 H5—S H CH3CH2—SH C6 H5—O H CH3CH2—OH pKa 7.8 9.5 10 17
硫醇和硫酚为弱酸性物质，可以溶于氢氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠，但是通入CO2
又重新生成硫醇,硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液。
R—S H + NaOH ———→RSNa + H2O
ArS H + Na HCO3———→ArS Na + CO2 + H2O
硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶于水的盐，重金属中毒就是这个原因，重金属进入体内，与某些酶中的巯基结合，从而使其丧失活性，失去正常的生理作用，导致中毒。
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对于重金属中毒者，利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂，因为含巯基的化合物进入体内可与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。二巯基丙醇是常用的药物，它可以与体内的金属离子形成络盐从尿中排出。
H2CHCH2CSHCHCH2SHOHCH2SHgSH2CSOHHg++S＋OHCHCH2 2：氧化
⑴：弱氧化：硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化，例：H2O2，I2，甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物。二硫化物在一定的条件下也可还原回硫醇或硫酚。
[O]
R—SH ———→R—S—S— R [H]
这一转化在生物体中是十分重要的。例如：胱氨酸与半胱氨酸之间的转化。 CH2 SH CH2—S—S—CH2 | [O] | |
CHNH2 ———→ CHNH2 CHNH2 | [H] | |
COOH COOH COOH 半胱氨酸 胱氨酸 ⑵：强氧化
强氧化剂如浓硝酸、高锰酸钾等可以把硫醇硫酚以及二硫化物氧化为磺酸。 KMnO4
C2H5SH —————→C2H5S O3H H+
浓HNO3
R—S—S—R—————→R—S O3H 硫醚在氧化剂作用下者得到砜和亚砜。 O KMnO4 ‖ CH3 S CH3—————→CH3—S —CH3 ‖
O 二甲砜
O [O] ‖ CH3S CH3———————→CH3—S —CH3 H2O2 / HAC 二甲亚砜
二甲亚砜（DMSO）是极为有用的溶剂，它既能溶解有机物，也能溶解无机物。
四：磺酸
磺酸相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的产物。 1：物理性质：
磺酸是有吸湿性的固体，易溶于水，难溶于有机溶剂。酸性非常强，和硫酸的酸性相当。有机合成中，磺酸基常作为疏水基被引入到分子中，从而增加分子的水溶性。
2：化学性质
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⑴：羟基的取代反应
磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代生成磺酰卤，磺酰胺、磺酸酯。
SO3H＋PCl3SO2Cl＋H3PO3 苯磺酸 苯磺酰氯
磺酰卤的活性高。是较好的磺酰化试剂，用它与氨和醇钠作用可得相应的磺酰胺或磺酸酯。
SO2ClSO2NH2＋NH3＋HCl 苯磺酰胺
SO2ClSO2C2H5＋NaOC2H5＋NaCl 苯磺酸乙酯
⑵：磺酸基的取代反应
磺酸基是好的离去基团，可以被H、OH等基团取代，如苯磺酸与水共热则被氢取代 工业上利用苯磺酸与氢氧化钠共熔制苯酚。
H2SO4SO3HH2OONaOHSO3HNaH+OH△ 五：磺胺类药物
磺胺类药物是指对氨基苯磺酰胺及其衍生物，在青霉素问世之前，磺胺类药物是使用最广泛的抗菌药。
对氨基苯磺酰胺是白色晶体，难溶于水，分子中既有碱性基团氨基，也有酸性基团磺酰胺基，显两性，它即可溶于酸成盐，也可溶于碱成盐。
磺胺类药物种类极多，但是只有少数疗效较好且副作用小。随着抗菌素类药物的问世磺胺类药物的用量逐渐减少。新诺明为典型的磺胺类药物，用于治疗急性炎症，其结构式为： 另两个应用较多的是磺胺胍，磺胺咪啶，结构式分别为：
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