衡水学院-《物理化学》第三章-热力学第二定律-作业及答案

⑴热机效率η；

⑵当向环境作功 – W = 100 kJ时，系统从高温热源吸收的热 Q1 及向低温热源放出的热 - Q2。

解：⑴rT1T26003000.5 T1600⑵WQ1100Q1

即0.5解得：Q1200（ kJ）Q2 + Q1 = - W Q2 + 200 = 100 -Q2 = 100 (kJ)

[143-2] 某地热水的温度为65℃，大气温度为20℃。若分别利用一可逆热机和一不可逆热机

从地热水中取出1000 J的热量。

⑴分别计算两热机对外所做的功，已知不可逆热机是可逆热机效率的80%； ⑵分别计算两热机向大气中所放出的热。 解：⑴rT1T2Wr T1Q1即65-20Wr65273.151000 解得：Wr133（ J）Wir = 80% Wr

= 80% × (-133) = - 106.5 (J) ⑵ Q2 + Q1 = - W Q r,2 + 1000 = 133 Q r,2 = - 867 (J) Q ir,2 + 1000 = 106.5

第1页

Qir,2 = - 893.5 (J)

[143-3] 卡诺热机在T1 = 900 K的高温热源和T2 = 300 K的低温热源间工作。求：

⑴热机效率η；

⑵当向低温热源放热 - Q2 = 100 kJ时，系统从高温热源吸热Q1及对环境所作的功– W。 解：⑴rT1T29003000.6667 T1900⑵1Q2Q1100 Q1即0.66671解得：Q1300（ kJ）Q2 + Q1 = - W -100 + 300 = - W - W = 200 (kJ)

[143-4] 冬季利用热泵从室外0℃的环境吸热，向室内18℃的房间供热。若每分钟用100 kJ

的功开动热泵，试估算热泵每分钟最多能向室内供热多少？

解：从室外吸热Q1，向室内供热Q2，室外温度定为T1，室内温度定为T2。

⑴T1T2Wr T1Q1即273.15-291.15100273.15Q1

解得：Q11517.5（ J）Q2 + Q1 = - W Q 2 + 1517.5 = -100 Q 2 = - 1617.5 (J)

[143-5] 高温热源温度T1 = 600 K，低温热源温度T2 = 300 K。今有120 kJ的热直接从高温热

源传给低温热源，求此过程两热源的总熵变ΔS。

解：120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，-Q1 = Q2 = 120 kJ

SS(T1)S(T2)120000120000Q1Q2200(JK1)

600300T1T2

第2页

[144-7] 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·g-1·K-1。今有1kg，10℃的水经下列三种不同过程加

热成100℃的水求各过程的ΔSsys、ΔSamb、ΔSiso。

⑴系统与100℃的热源接触；

⑵系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触；

⑶系统依次与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触； 解：⑴SsysmcplnT2373.1510004.184ln1155JK-1 T1283.15SambQsysTambmcpT2T1Tamb10004.184373.15283.151009JK-1

373.15146JK-1＞0，过程自发 SisoSsysSamb11551009⑵因S为状态函数，故Ssys1155JK-1

SambmcpT2'T1Tamb1mcTpTamb22T2'

10004.184328.15283.1510004.184373.15328.15

328.15373.151078JK-1

77JK-1＞0，过程自发 SisoSsysSamb11551078⑶同理Ssys1155JK-1

JK-1 Samb1103Siso52JK-1＞0，过程自发

[144-10] 1 mol理想气体在T = 300 K下，从始态100 kPa经历下列各过程达到各自的平衡态。

求过程的Q，ΔS，ΔSiso。 ⑴可逆膨胀至末态压力50 kPa；

⑵反抗恒定外压50 kPa不可逆膨胀致平衡态 ⑶向真空自由膨胀至原体积的2倍。 解：⑴理想气体恒温过程：U0，

QWnRTln

第3页

p110018.314300ln1729(J) p250SnRlnSambp110018.314ln5.763(JK-1) p250QambQ17295.763(JK-1) TT300SisoSSamb5.7635.7630 ⑵S为状态函数，S5.763JK-1 理想气体恒温过程：U0，

nRTnRTp250J QWp2V2V1p2nRT118.31430011247pp1p11002SambQambQ12474.157(JK-1) TT300SisoSSamb5.7634.1571.606(JK-1) ⑶S为状态函数，S5.763JK-1 理想气体向真空膨胀：Q = 0

SambQambQ0 TTSisoSSamb5.76305.763(JK-1) 结论:系统反抗的 p越小，不可逆程度越大。

[145-19] 常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过

程的熵变ΔS。已知水的比定压热容cp = 4.184 J·g-1·K-1。 解：m1cp(TT1)m2cp(TT2)0

Tm1T1m2T2

m1m2100300200345

100200330（K） t57℃

SS1S2

第4页

m1cplnTTm2cpln T1T23303302004.184ln 3003451004.184ln2.68(JK1)

[145-20] 将温度均为300 K，压力均为100 kPa的100dm3的H2(g)与50dm3的CH4(g)恒温恒压

下混合，求过程的ΔS。假定H2(g)和CH4(g)均可认为是理想气体。 解：nH2pV RT100103100103 

8.314300 4.009(mol)

nCH42.005(mol)

mixSTRnBlnxB R(nH2lnnH2n总nCH4lnnCH4n总)

8.314(4.009ln 31.83(JK)

14.0092.0052.005ln) 6.0146.014 [146-25] 常压下冰的熔点为273.15 K，比熔化焓Δfush = 333.3 J·g-1，水的比定压热容cp = 4.184

J·g-1·K-1。系统的始态为一绝热容器中1kg，353.15 K的水及0.5kg，273.15 K的冰。求系统达到平衡后，过程的ΔS。 解：H水 = m水cp(T - T水)

H冰 = H冰1 + H冰2 = m冰 fush + m冰cp(T - T冰) H水 + H冰 = 0即：

1000  4.184  (T – 353.15) + 500  333.3 + 500  4.184  (T – 273.15) = 0 T = 299.93 K

S水m水cplnT299.9310004.184ln-683.43JK-1 T水353.15

第5页

S冰m冰fushT冰m冰cplnT500333.3299.9310004.184ln805.76JK-1 T冰273.15273.15S水S水S冰-683.43805.76122.33JK-1

[146-27] 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓fusHm(H2O) = 6.004 kJ·mol-1，苯的熔点为

5.51℃，摩尔熔化焓fusHm(C6H6) = 9.832 kJ·mol-1。液态水合固态苯的摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O, l) = 75.37 J·mol-1·K-1及Cp,m(C6H6, l) = 122.59 J·mol-1·K-1，今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O (l)成平衡，另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6 (l)与2 mol C6H6 (s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的ΔS。 解：H1 = nfusH m = 8  6004 = 48032 (J)

H2 = nCp,m (水)(T – 273.15) = 10  75.37 (T – 273.15) = 753.7 (T – 273.15) H3 = - nfusHm = - 5  9832 = - 49160 (J)

H4 = nCp,m(苯, s) (T – 278.66) = 10  122.59  (T – 278.66)

48032 + 753.7 (T – 273.15) + (- 49160) + 10  122.59  (T – 278.66)= 0 T = 277.13 K

S1nfusHmTf86004175.84JK-1

273.15S2nCp,mlnT2277.131075.37ln10.90JK-1 T1273.15S3nfusHmTf59832-176.42JK-1

278.66S4nCp,mlnT2277.1310122.59ln6.75JK-1 T1278.66SS1S2S3S410.90175.84(176.42)(6.75)3.57JK-1

[146-28] 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭真空容器

中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。已知乙醚的正常沸点为35.51℃，此条件下乙醚的摩尔蒸发焓vapHm = 25.104 kJ·mol-1。今将小玻璃瓶打碎，乙醚蒸发至平衡态。求： ⑴乙醚蒸气的压力；

第6页

⑵过程的Q，ΔU，ΔH及ΔS。 解：⑴pnRT0.18.314308.6625664Pa 3V1010⑵H = nvapH m = 0.1  25104 = 2510.4 (J) 恒容W = 0

Q = ΔU = H - ngRT = 2510.4 – 0.1  8.3114  308.66 = 2253.8 (J)

SnvapHmTnRlnp10.1251041013250.18.314ln9.27JK-1 p2308.6625664 [147-33] 已知25℃时，液态水的标准生成吉布斯函数fGm(H2O, l) = -237.129 kJ·mol-1，饱

和蒸气压p* = 3.1663 kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：

H2(g) + 0.5 O2(g) p H2O,lfGmθH2O,gfGmH2O(g) p θG3H2O(g) 3166.3Pa H2O(l) p θG1H2O(l) 3166.3Pa G2 18103Vm(l)18106m3mol1

1000MG1Vm(l)p2p1181063166.31051.74Jmol1 G20

p21105G3VmdpnRTln8.314298.15ln8558Jmol1

p1p13166.3p2H2O,lfGmH2O,gG1G2G3fGm 2371291.74085581 228.570kJmol1000[148-37] 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5℃时，过冷水的比凝固焓slh322.4Jg-1，

过冷水和冰的饱和蒸气压分别为p*H2O,l0.422kPa及p*H2O,s0.414kPa。今在

第7页

100 kPa下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的ΔG及ΔS。 解：

H2O(l) p = 100 kPa ⑴ H2O(l) p* (l) = 0.422 kPa ⑵ H2O(g) p* (l) = 0.422 kPa ⑶ S，GH2O(s) p* (s) = 100 kPa ⑸ H2O(s) p* (s) = 0.414 kPa ⑷ H2O(g) p* (s) = 0.414 kPa G10， G50 G2G40

G3nRTlnp*(s)10000.414J 8.314268.15ln2369p*(l)18.01480.422J GG1G2G3G4G5G32369Hmslh1000(322.4)322400(J)

GHTS

2369322400268.15S

S1193(JK-1)

[148-38] 已知在-5℃，水和冰的密度分别为H2O,l999.2kgm-3和

H2O,s916.7kgm-3。在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-5℃的1 kg水

在100 kPa下凝结成同样温度下的冰，求过程的ΔG。假设，水和冰的密度不随压力改变。 解：

H2O(l) p1 = 100 kPa ⑴ H2O(l) p2 = 59.8 MPa ⑵ GH2O(s) p1 = 100 kPa ⑶ H2O(s) p2 = 59.8 MPa G1V(l)p2p1

159.8106110559.748kJ 999.2第8页

G20

G3V(s)p1p21110559.810665.125kJ 916.7GG1G2G359.7480(65.125)5.377kJ

[149-47] 汞(Hg)在100 kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓Δfush = 9.75 J·g-1；液体汞和固

态汞的密度分别为l13.690gcm-3和s14.193gcm-3。求： ⑴压力为10 MPa下汞的熔点；

⑵若要汞的熔点为-35℃，压力需增大至多少？ 已知: p1 = 1  105 Pa T1 = 234.28 K ΔfusH = 9.75 J.g-1 (1)p2=10 MPa ⑵T2 = 238.15 K

T2lsVm解：(1)lnl(p2p1)

T1sHmlsVmMlMsMM2.6103M (cm3mol-1)2.6109M (m3mol-1) 13.6914.193T22.6109Mln11071105 234.289.75M解得：T2 = 234.9 K

238.152.6109Mp21105 ⑵ln234.289.75M解得：p2 = 61.5 MPa

[150-48] 已知水在77℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为

100℃。求：

⑴下面表示水的蒸气压与温度的关系的方程式中的A和B值：

lg(p/Pa)  -A/TB

⑵在此温度范围内水的摩尔蒸发焓；

第9页

⑶在多大压力下水的沸点为15℃。

已知：T1 = 273.15 + 77 = 350.15K p1 = 41891 Pa

T2 = 373.15 K p2 = 101325 Pa 解：⑴lgp1 -AAB① lgp2 -B②

T2T1②-①得：lg11p2  Ap1T1T2代入数据lg101.32511 A

41.891350.15373.152179.16B

350.15解得：A = 2179.133 代入①lg41891 -解得：B = 10.84555 ⑵lnp2Hm11  p1RT1T2p211101.32511-1 HmRln8.314ln41719 Jmolp1T1T241.891350.15373.15⑶将A = 2179.133，B = 10.84555代入lg(p/Pa)  -A/TB

2179.13310.84555

378.152179.13310.84555 代入数据lgp -378.15得lgp -p121.042(kPa)

[150-49] 水(H2O)和氯仿(CHCl3)在101.325 kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸

发焓分别为ΔvapHm(H2O) = 40.668 kJ·mol-1和ΔvapHm(CHCl3) = 29.50 kJ·mol-1。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。 解：lnp2H11 p1RTT21水 lnp24066811 ① 1013258.314373.15T2

第10页

氯仿 lnp22950011 ② 1013258.314334.65T240668112950011-0 8.314373.15T28.314334.65T2①-②得：

解得：T2536.05 K即262.9℃

第11页