卷烟主流烟气中主要酚类含量的分析研究

２０１０年３８卷第１期　广州化工　・１４７・　卷烟主流烟气中主要酚类含量的分析研究　管仕栓　，张扬。，张文玉　，汪文良　，刘艳芳　，梁宏谋　，程传玲　４５０００２；２山东中烟工业公司，山东　济南　２５００１３；　２５００１３）　（１郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南　郑州３山东中烟工业公司技术中心，山东　济南摘　要：采用高效液相色谱法对５６种卷烟主流烟气中４种主要酚类化合物（对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚和苯酚）进行含量　测定，结果表明，在卷烟主流烟气中：（１）对苯二酚、邻苯二酚和苯酚的含量随着卷烟档次的提高整体上均有升高的趋势，但苯酚含量　波动较大；（２）间苯二酚的含量与卷烟档次无明显规律性，但是这４种酚类化合物总含量随着卷烟档次整体上有升高的趋势；（３）烤　烟型卷烟中，对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚的含量整体上比在混合型中的高，但苯酚的含量整体上比在混合型中的略低；（４）国外　｝昆合型卷烟中，这４种酚类化合物的含量整体上均比在国内混合型卷烟中的高，而且苯酚高出了很多。　关键词：卷烟；主流烟气；高效液相；酚类化合物　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ０ｎ　０ｆ　ｔｈｅ　Ｍａｉｎ　Ｐｈｅｎｏｌｓ　ｉｎ　Ｍａｉｎ　Ｓｔｒｅａｍ　Ｓｍｏｋｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｂｒａｎｄｓ　ｏｆ　Ｃｉｇａｒｔｔｅｓ　ｂｙ　ＨＰＬＣ　ＧＵＡＮ　Ｓｈｉ—ｓｈｕａｎ　，ＺＨＡＮＧ　Ｙａｎｇ。ＺＨＡＮＧ　Ｗｅｎ—ｙｕ　，ＷＡＮＧ　Ｗｅｎ—ｌｉａｎｇ　，　，ＬＩＵ　Ｙａｎ—ｆａｎｇ　，ＬＩＡＮＧ　Ｈｏｎｇ—ｒｌ１．Ｏ１．￣　，ＣＨＥＮＧ　Ｃｈｕａｎ—ｌｉｎｇ　（１　Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５０００２；　２　Ｃｈｉｎａ　Ｔｏｂａｃｃｏ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｊｉｎａｎ　２５００１３；　３　Ｔｅｃｈ．Ｃｅｎｔｅｒ，Ｃｈｉｎａ　Ｔｏｂａｃｃｏ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｊｉｎａｎ　２５００１３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ　ｉｎ　ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　５６　ｂｒａｎｄｓ　ｏｆ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｈｉｇｈ——　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　４　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ｗｈｉｃｈ　ｗｅｒｅ　ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ，ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ　ａｎｄ　ｐｈｅｎｏ１）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ａｎ　ｕｐｗａｒｄ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｏｆ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ’ｐｒｉｃｅｓ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅ　ｍｏｒｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ　ａｎｄ　ｐｈｅｎｏｌ　ｉｎ　ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ．Ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｗａｓ　ｖｏｌａｔｉｌｅ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ　ｉｎ　ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ　ｈａｄ　ｎｏ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ｒｅｌｅｖａｎｃｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｉｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ．Ｂｕｔ　ｉｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ａｎ　ｕｐｗａｒｄ　ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　４　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ　ｏｆ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｉｃｅｓ　ｏｆ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ　ｕｐ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｕｒｅｄ　ｔｏｂａｃｃｏ　ｔｙｐｅ　ｃｉｇａ—　ｒｅｔｔｅｓ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ，ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ　ｅｎ　ｂｌｏｃ　ｗｅｒｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｔｙｐｅ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ．　Ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｅｎ　ｂｌｏｃ　ｗａｓ　ａ　ｌｉｔｔｌｅ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｔｙｐｅ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ。Ｉｎ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｔｙｐｅ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ　ａｂｒｏａｄ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　４　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｅｎ　ｂｌｏｃ　ｗｅｒｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｍｉｘｅｄ　ｔｙｐｅ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｅｎ　ｂｌｏｃ　ｗａｓ　ｍａｎｙ　ｔｉｍｅｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｉｇａｒｅｔｔｅ；ｍａｉｎ　ｓｔｒｅａｍ　ｓｍｏｋｅ；ＨＰＬＣ；ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　酚类化合物是自然界中常见的一类化合物，是卷烟主流烟　吸食品质有十分重要的意义。　气中主要组分之一…，它对皮肤及呼吸道粘膜有强烈的刺激作　用，烟气焦油的酸性组分中有辅助致癌物存在，其中最主要的是　邻苯二酚（儿茶酚）、问苯二酚、对苯二酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚　和对甲酚　。因此卷烟主流烟气中酚类物质的含量的多少直接　本文参考文献　，采用高效液相色谱法对不同牌号卷烟主　流烟气中的主要酚类化合物进行分析研究。　１材料与方法　１．１　实验材料　所用各种牌号的卷烟共计５６种：价格在２０—５０元的卷烟７　影响到卷烟的安全性。因此分析国内外不同品牌卷烟主流烟气　中酚类化合物，对探索降低卷烟烟气有害成分，提高我国卷烟的　作者简介：管仕栓（１９６９一），男，郑州轻工业学院硕士研究生。　通讯作者：程传玲（１９７７一），女，副教授，博士，主要从事香精香料和烟气分析研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｕａｎｌｉｎｇｃｈｅｎｇ＠１６３．ｃｏｒｎ　－１４８・　广州化工　２０１０年３８卷第１期　种；价格在１０—２０元的卷烟３０种；价格在１０元以下的卷烟１９　种。　流动相Ｂ：醋酸／乙腈／水（１／３０／６９）；流速：０．１５ｍＬ／ｍｉｎ；荧光检　测器条件：激发波长：２８４ｎｍ，发射波长：３３２ｎｍ。分析时间约为　４０ｍｉｎ。　１．２实验原理　用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中主要酚类化合物，通　１．６．２标准曲线的测定　将各标样化合物配制成０．２、０．４、１．０、２．０和４．０微克每毫　升５个不同浓度标样混合物的溶液，然后用用高效液相色谱测　定分析，得到酚类化合物的峰面积（以浓度为２　ｌｔｇ／ｍＬ标样溶液　为例，其高效液相色谱图如图１所示），用峰面积作为横坐标，微　过高效液相色谱法测定萃取样品中酚类化合物的浓度来对卷烟　主流烟气中主要酚类化合物进行定量分析。　１．３实验仪器　ＡＢ２６５一Ｓ电子天平（感量０．００００１ｇ），瑞士ＭＥｑｑ＇ＬＥＲ公　司；ＬＭ５＋型吸烟机，德国Ｂｏｒｇｗａｌｄｔ—ＫＣ公司产；高效液相色谱　克每毫升计的酚类化合物浓度作为纵坐标分别建立酚类化合物　仪，美国ｗａｔｅｒｓ公司产；ＫＳ一１８０ＥＩ超声波振荡器，宁波海曙科生　的校正曲线（如表１所示）。对校正数据进行线形回归（如表２　超声设备有限公司。　所示），Ｒ２应不小于０．９９。依据标准曲线计算卷烟主流烟气萃取　１．４试剂　样品溶液中酚类化合物的浓度。　乙腈，色谱纯；乙酸，分析纯；邻苯二酚、问苯二酚、对苯二　酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚（标样），纯度均大于９７％，为　分析纯试剂。　１．５卷烟的抽吸　１．５．１样品的平衡　将样品卷烟在（２２±１）℃、相对湿度（６Ｏ±３）％条件下平衡　４８ｈ。　１．５．２卷烟的抽吸　按照ＧＢ／Ｔ　１９６０９的规定收集４支卷烟的总粒相物。　图ｌ　浓度为２　ｆｌ，ｇ／ｍＬ标样溶液的高效液相色谱图　１．５．３样品的处理　表１　浓度为２　ｌａ，ｇ／ｍＬ标样溶液的高效液相色谱图的相关数据　将捕集有粒相物的剑桥滤片折叠放入２５０ｍＬ锥形瓶中，准　确加入５０ｍＬ体积分数为１％醋酸萃取溶液，室温下超声萃取　２０ｒａｉｎ，静置５ｍｉｎ。取２ｍＬ萃取液，用０．４５１￣ｍ微孔滤膜过滤，滤　液进行ＨＰＬＣ分析（处理好的样品必须在３ｄ内进行分析），采用　对照标样与烟气样品色谱峰的保留时间和荧光光谱对酚类成分　进行定性，外标法定量。每个样品平行测定两次。　１．６样品的测定　１．６．１液相色谱条件　色谱柱：ＬＵＮＡ　Ｃ１８（５１ｊ￣，ｎ　４１６ｍｍ×ｌＳ０ｍｍ）；柱温：３０℃；柱流　速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ；流动相Ａ：ｌ％（体积分数）醋酸；流速：１．３５ｍｌＪｍｉｎ；　表２酚类化合物的校正曲线的相关数据　注：间甲酚和对甲酚不能完全分离，因此测定其总和。　由表２可知，在测定范围内，对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚　Ｙ＝（ｃ×Ｖ）／ｎ　和苯酚的相关系数均大于０．９９，表明所得标准曲线的线性良好，　式中：Ｙ一每支卷烟主流烟气中酚类化合物的传输量，单位　能够用于进行定量分析。间，对一甲酚标准曲线中相关系数小　为微克每支；ｃ一萃取样品中酚类化合物的浓度，单位为微克每　于０．９９，不能用该曲线进行数据定量分析。因此下列所有数据　毫升；ｖ一萃取溶液体积，单位为毫升；ｎ一每次测试抽吸卷烟的　中仅对对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚和苯酚进行定量分析。　支数，单位为支。　２结果与讨论　以两次测定的平均值作为测定结果，结果精确至０．１微克　每支。　主流卷烟烟气中酚类化合物的传输量按以下公式计算：　２．１　５６种卷烟主流烟气中４种酚类化合物的测定　２０１０年３８卷第１期　广州化工　’１４９・　本实验所用样品种类繁多，卷烟价格范围也较广，故根据实　由表３数据可知，总的来看，对苯二酚、邻苯二酚和苯酚在　际情况，将５６种样品细分为５个档次：Ｉ档（≤５元，样品００１～　高档卷烟主流烟气中的含量明显大于在中档和低档卷烟主流烟　０１３，１３种）、Ⅱ档（６～９元，样品０１４—０１９，６种）、Ⅲ档（１Ｏ～ｌ１　气中的含量；但是问苯二酚在卷烟主流烟气中含量与卷烟档次　元，样品０２０～０３５，１６种）、Ⅳ档（１２—１９元，样品０３６～０４９，１４　无明显的关联性，但是这４种酚类化合物在卷烟主流烟气中总　种）和Ｖ档（９２０元，样品０５０—０５６，７种）。从Ｉ档～Ｖ档，档次　含量随着卷烟档次升高整体上有上升趋势。　逐渐提高。测定的不同酚的含量如表４所示。　这些简单酚类化合物对卷烟香气起着积极的作用，是卷烟　表４　５个档次卷烟主流烟气中４种酚类　香气必不可少的成分。同时，这些酚类化合物属于烟草香精油　化合物的含量（单位：　支）　和树脂类物质的成分　，能够圆和烟气，增加卷烟香气的丰满　度，对烟气香味有积极的影响。　３．２混合型和烤烟型卷烟主流烟气中４种酚类化合　物含量对比　在５６种卷烟样品中，共有ｌ１种混合型卷烟和４５种烤烟型　卷烟，两种类型卷烟主流烟气中４种酚类化合物的含量如表５　所示。　・ｌ５０・　广州化工　２０１０年３８卷第１期　表５两种类型卷烟主流烟气中４种酚的含量【单位：　ｇ／支）　种主要酚类化合物进行了含量的测定，选用的卷烟涉及３２个品　牌，共计４５种烤烟型卷烟和１１种国内外混合型卷烟；卷烟价格　范围也较广，既有５Ｏ元每盒的高档卷烟，也有２．５元每盒的低档　卷烟。所以实验样品具有一定的代表性。　从分析结果可知：高档卷烟主流烟气中简单酚类化合物的　总含量整体上要高于低、中档卷烟。在烤烟型卷烟主流烟气中，　对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚的含量整体上比在混合型中的　由表４可知：在卷烟主流烟气中，烤烟型所含的对苯二酚、　间苯二酚、邻苯二酚整体上比混合型所含的高，但烤烟型所含的　苯酚整体上比混合型所含的略低。　不同类型卷烟烟气中酚类物质的含量与其所采用的烟叶配　方密切相关。据有关文献资料报道　卷烟制品烟气中酚类物质的含量。　，不同类型的烟草的卷　烟制品中酚类物质的含量不同。卷烟原料在一定程度上决定了　高，而且这４种酚类化合物的总含量整体上也比在混合型中的　高，但苯酚的含量整体上比在混合型中的略低。在国外混合型　卷烟主流烟气中，这４种酚类化合物的含量整体上均比在国内　混合型卷烟中的高，而且苯酚高出了很多。　目前，在竞争日益激烈的烟草行业内，混合型卷烟发展有很　大的空间，而我国的混合型卷烟还处于起步阶段，从原料到工　艺，尤其是香气风格与国外混合型卷烟品质还存在很大的差距。　３．３国内外混合型卷烟主流烟气中４种酚类化合物　在国内混合型卷烟研发中，这里得出的结论只是让我们看到了　含量对比　它薄弱中的一环。所以，提高我国混合型卷烟的吸食品质，使其　在１１种混合型卷烟样品中，共有８种国外卷烟和３种国内　卷烟，其主流烟气中４种酚类化合物的含量如表６所示。　表６国内外混合型卷烟主流烟气中４种酚的含量（单位：　／支）　酚类　对苯二酚间苯二酚邻苯二酚苯酚　总计　达到世界领先水平仍任重而道远。　参考文献　［１］毛多斌，张槐岭，贾春晓．卷烟香味化学．河南科学技术出版社，　１９９４，１：３２８—３２９．　［２］闫克玉，刘朝贤，闫洪洋．卷烟烟气化学［Ｍ］．郑州：郑州大学出版　社。２００２：８６—８７．　［３］卷烟，主流烟气中主要酚类化合物的含量测定，高效液相色谱法．　中华人民共和国烟草行业标准，ＹＣ／Ｔ，２５５—２００８．　［４］周如梅．高效液相色谱及其应用［Ｊ］．企业技术开发，２００５，２４（６）．　由表６数据可知，在混合型卷烟主流烟气中，国外卷烟所含　的这４种酚类化合物整体上均比国内卷烟所含的高，其中苯酚高　出很多。这种差别引发了我们对国内混合型卷烟研发的思考。　［５］盖轲，王晓娟．高效液相色谱法在分析化学中的应用［Ｊ］．陇东学　院学报，２００５（３）．　［６］　Ａ．Ｗ．Ｓｐｅａｒ．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎ￣ｉｎ　ｃｉｇａｒｅｔｔｅ　ｓｍｏｋｅ　［Ｊ］．Ａｎａ．Ｃｈｅｍ．，１９６３（３５）：３２０—３２２．　４结论　采用高效液相色谱法对５６种不同牌号卷烟主流烟气中４　（上接第１４０页）　钝化膜溶解，反映在钝化曲线上，钝化区范围缩小。镍本身是易　钝化的金属，在空气中或在潮湿空气中很易形成透明的钝化膜　而不再继续氧化。本实验使用的电镀液中是含有ＮａＣ１的，ＮａＣ１　的加入有效地促进镍阳极的正常溶解。　质脱落成为残渣；　（３）氯离子对镍的阳极钝化有较大的活化作用。　参考文献　［１］查全性．电极过程动力学导论［Ｍ］．北京：科学出版社，２００２，６：３２１　—３结论　３２５．　（１）电镀残渣以金属镍构成；　［２］陈天玉．镀镍工艺基础［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６，８：４０—　４２．　（２）电镀镍过程中电解镍阳极的溶解是一个循环交替钝化　的过程，即活化一钝化一再活化。这样的溶解方式使电解镍的　表面形成一层海绵状物质呈架空状态，电解到一定时间这层物　［３］安茂忠．电镀理论与技术［Ｍ】．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，　２００４．８：１２３—１２５．