水中氟化物的含量是衡量水质的重要指标之一，生活饮用水水质限值为1.0mg/L。测定氟化物的方法有氟离子选择电极法、离了色谱法、比色法和容量滴定法，前两种方法应用普遍。本实验采用氟离子选择电极法测定游离态氟离子浓度，当水样中含有化合态(如氟硼酸盐)、络合态的氟化合物时，应预先蒸馏分离后测定。
一、实验目的和要求 1．掌握用离子活度计或pH计、晶体管毫伏计及氟离子选择电极测定氟化物的原理和测定方法，分析干扰测定的因素和消除方法。
2．复习教材第二章中的相关内容；在预习报告中列出被测原电池，简要说明测定方法原理和影响测定的因素。 二、仪器
1．氟离子选择电极(使用前在氟离子内冲液中充分浸泡1-2h,胶塞拔掉)。 2．饱和甘汞电极（上面的胶塞拔掉，一共两个）。
3．精密pH计或离子活度计、晶体管毫伏计，精确到0.1mv。 4．磁力搅拌器和塑料包裹的搅拌子。 5．容量瓶：100mL、50mL。
6．移液管或吸液管：10.00mL、5.00mL。
7．烧杯：50mL、100mL。 8、试纸。 三、试剂
所用水为去离子水或无氟蒸馏水。 1．氟化物标准贮备液：称取0.2210 g基准氟化钠(NaF)(预先于105～110℃烘干2 h或者于500～650℃烘干约40 min，冷却)，用水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100 μg。
2．乙酸钠溶液：称取15 g乙酸钠(CH3COONa)溶于水，并稀释至100 mL。 3．盐酸溶液：2 mol/L。
4．总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取5.88 g二水合柠檬酸钠和8.5 g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5～6，转入100 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
5．饮用水样1，2。 四、测定步骤
1．仪器准备和操作
按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15min，调零，以后操作按说明书要求进行。
2．氟化物标准溶液制备 用氟化钠标准贮备液、吸液管和100mL容量瓶制备每毫升含氟离子10μg的标准溶液。
3．标准曲线绘制
用吸液管取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL氟化物标准溶液，分别置于5只50 mL容量瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的
顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值(E)。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E-lgcF-标准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。
4．水样测定
用无分度吸液管吸取适量（5ml）水样，置于50 mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值(Ex)。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由标准曲线上查得试液氟化物的浓度，再根据水样的稀释倍数计算其氟化物含量。
5．空白试验
用去离子水（5ml）代替水样，按测定样品的条件和步骤测量电位值，检验去离子水和试剂的纯度，如果测得值不能忽略，应从水样测定结果中减去该值。 五、结果处理
1．绘制E(mV)-lg[F-]标准曲线。
2．计算水样中氟化物的含量。
实验数据记录如下： 得： 编号 E(mv) ΔE Lg(F-) 1 2 3 460 —38 0 6水样1 445 429 402 —53 —69 —96 0.301 0.602 ? 4 5 7水样8（空2 白) 395 498 —103 - ? - 495 473 —3 —25 ——0.699 0.222
分别将ΔE=-96和ΔE=-103带入标准曲线，得 水样一:lg(F-)=1.14 C(F-)=13.80 mg/L 水样二:lg(F-)=1.28 C(F-)=19.05 mg/L
实验二 水中铬的测定
废水中铬的测定常用分光光度法，是在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。如果测定总铬，需先用高锰酸钾将水样中的三价铬氧化为六价，再用本法测定。
一、实验目的和要求
1．掌握六价铬和总铬的测定方法；熟练应用分光光度计。
2．预习第二章第六节关于水和废水中金属化合物的测定原理和方法。 二、六价铬的测定
（一）仪器
1.分光光度计，比色皿（1cm、3cm）。 2.50mL具塞比色管，移液管，容量瓶等。 （二）试剂
1.（1＋1）硫酸(1体积水与1体积硫酸混合，硫酸往水中注入)。 2.（1＋1）磷酸。
3.铬标准贮备液：称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（优级纯）0.2829g，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升贮备液含0.100μg六价铬。
4.铬标准使用液：吸取5.00mL铬标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升标准使用液含1.00μg六价铬。使用当天配制。
5.二苯碳酰二肼溶液（显色剂）：称取二苯碳酰二肼（简称DPC，C13H14N4O）0.2g，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀，贮于棕色瓶内，置于冰箱中保存，颜色变深后不能再用。
（三）测定步骤
1.标准曲线的绘制：取9支50mL比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准使用液，用水稀释至标线，加入（1＋1）硫酸0.5mL和（1＋1）磷酸0.5mL，摇匀。加入2mL显色剂溶液，摇匀。5—10min后，于540nm波长处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度A并作空白校正。以吸光度为纵坐标，相应六价铬含量为横坐标绘出标准曲线。
2.水样的测定：取5ml（含Cr6+少于50μg）待测水样于50mL比色管中，用水稀释至标线，测定方法同标准溶液。进行空白校正后根据所测吸光度从标准曲线上查得Cr6+含量。
（四）数据处理
式中：m——从标准曲线上查得的Cr6+量（μg）；
V——水样的体积（mL）。
实验数据记录如下： 样品 编号 标准液量（ml） A 样品 编号 标准液量（ml） A 1 0.20 2 0.50 3 1.00 4 2.00 5 4.00 6 6.00 7 8.00 8 10.00 0.043 0.050 0.057 0.075 0.104 0.129 0.162 0.185 空白样 水样1 水样2 - - - 0.042 0.044 0.045 0.2
0.143
C 0.004 0.01 0.02 0.04 0.08 0.12 0.16 (mg/L) Δ0.001 0.008 0.015 0.033 0.062 0.087 0.12 A(mv)
水样一：ΔA=0.002 带入标准曲线得Cr6+=1.104×10-3 mg/L
水样二：ΔA=0.003 带入标准曲线得Cr6+=2.48×10-3 mg/L
（五）注意事项
1．用于测定铬的玻璃器皿不应用重铬酸钾洗液洗涤。
2．Cr6+与显色剂的显色反应一般控制酸度在0.05—0.3mol/L（1/2H2SO4）范围，以0.2mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色温度和放置时间对显色有影响，在15℃时，5—15min颜色即可稳定。
3．如测定清洁地面水样，显色剂可按以下方法配制：溶解0.2g二苯碳酰肼于100mL95％的乙醇中，边搅拌边加入1＋9硫酸400mL。该溶液在冰箱中可存放一个月。用此显色剂，在显色时直接加入2.5mL即可，不必再加酸。但加入显色剂后，要立即摇匀，以免Cr6+可能被乙酸还原。
实验三 化学需氧量的测定（高锰酸钾法）
在酸性条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，本实验采用酸性高锰酸钾法，向被测水样中定量加入高锰酸钾溶液，加热水样，水溶液中多数的有机污染物都可以氧化，加入定量且过量的草酸钠还原过量的高锰酸钾，最后再用高锰酸钾标准滴定溶液返滴过量的草酸钠至微红色为终点，由此计算出水样的耗氧量。 一、实验目的和要求
1．初步了解环境分析的重要性及水样的采集和保存方法
2．对水样中耗氧量COD与水体污染的关系有所了解 3.掌握高锰酸钾法测定水中COD的原理及方法 二、实验原理 测定时，在水样中加入硫酸及一定量的高锰酸钾，置沸水浴中加热使其中的还原性物质氧化，剩余的高锰酸钾用一定量过量的草酸钠还原，再以高鞥酸钾标准溶液返滴草酸钠过量部分。在煮沸过程中， KmnO4 和还原性物质作用：
4MnO4 - + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O
剩余的 KmnO4 用 Na2C2O4 还原：
2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 再以高锰酸钾返滴草酸钠过量部分，通过实际消耗高锰酸钾的量来计算水中还原性物质的量。
三、主要试剂
0.002mol/L KmnO4 、 0.005mol/L Na2C2O4 、1:3H2SO4 四、实验步骤
１．0.005mol/L Na2C2O4 标准溶液的配制
将在Na2C2O4 100-105℃干燥2h，准确称取0.1662g于小烧杯中加水溶解后定量转移至250ml容量瓶中，以水稀释至刻度线。 2. 0.002mol/L KmnO4 溶液的配制及标定
称取0.16g高锰酸钾溶于500ml水中盖上表面皿，加热至沸腾并保持在沸热状态1h冷却后用微孔玻璃漏斗过滤存于棕瓶中。
用移液管移取25.00ml标准的草酸钠溶液于250ml锥形瓶中，加入1:3H2SO4，在水浴上加热到75--85℃，用KmnO4 溶液滴定，滴定速度由慢到快到慢的顺序滴加，至溶液呈微红色时停止滴加，记录数据，平行滴定三次。 3.水样中耗氧量的测定
用移液管准确移取100.00ml水样，至于250ml锥形瓶中加10ml 1:3H2SO4,后放在电炉子上加热至沸腾，再准确加入10.00ml 0.002mol/L KmnO4 溶液，立即加热至沸腾并持续10min,取下锥形瓶，趁热用移液管移入10.00ml 0.005mol/L Na2C2O4 标准溶液，趁热用0.002mol/L KmnO4 溶液滴定至稳定的淡红色即为终点，记录数据。
4.空白样耗氧量的测定
用移液管移取100.00蒸馏水，置于250ml锥形瓶中，后操作步骤如3操作，记录数据。
五、数据处理
1.高锰酸钾的标定 项目 次数 1 2 3 基准物Na2C2O4的质量 ( g) C Na2C2O4 mol/L 移取 V Na2C2O4 mL 25 移取V KmnO4 mL 0 终点 VKmnO4 mL 19.8 C KmnO4 mol/L 0.00257 C KmnO4 平均 mol/L C Na2C2 O4 = (m/M)×1000÷v
=(0.1692/134)×1000÷25 =0.0051 mol/L
C1 KmnO4 =2/5×C Na2C2 O4 ×V Na2C2 O4 V KmnO4
==2/5×0.0051×25 19.8
=0.00257 mol/L
0.1692 0.0051 25 0 19.9 0.00256 0.00257 25 0 19.7 0.00258
C2KmnO4 =2/5×C Na2C2 O4 ×V Na2C2 O4 V KmnO4
==2/5×0.0051×25 19.9
=0.00256 mol/L
C3 KmnO4 =2/5×C Na2C2 O4 ×V Na2C2 O4 V KmnO4
==2/5×0.0051×25 19.7
=0.00258 mol/L
C平均 KmnO4 = C1 KmnO4 + C2KmnO4 + C3KmnO4 3
= 0.00257 mol/L
2.水中化学需氧量（COD)的测定
项目 次数 准确滴加 V KmnO4 ml 移取 V Na2C2O4 mL 初始V KmnO4 mL 终点 VKmnO4 mL 水中COD含量 mg/L 水样中COD 含量 mg/L
水样一 水样二 空白样
10 20 0 17.6 1.7728 1.4392 20 0 18.3 2.4924 2.1588 20 0 16.2 0.3336 －
COD1=(5/4×C KmnO4×V KmnO4 - 1/2×C Na2C2 O4 × V Na2C2 O4 ) × 32 ×1000 V水
=(5/4×0.00257×17.6 - 1/2×0.0051 × 20 ) × 32 ×1000 100 =1.7728 mg/L
COD2=(5/4×C KmnO4×V KmnO4 - 1/2×C Na2C2 O4 × V Na2C2 O4 ) × 32 ×1000 V水
=(5/4×0.00257×18.3- 1/2×0.0051 × 20 ) × 32 ×1000 100 =2.4924 mg/L
COD空白样=(5/4×C KmnO4×V KmnO4 - 1/2×C Na2C2 O4 × V Na2C2 O4 ) × 32 ×1000 V水
=(5/4×0.00257×16.2- 1/2×0.0051 × 20 ) × 32 ×1000 100 = 0.3336 mg/L
水样中COD含量=水中COD含量—空白样中COD 含量 则水样一中 COD=1.7728－0.3336 =1.4392 mg/L 水样二中 COD=2.4924－0.3336 =2.1588 mg/L
实验四 水总硬度的测定
水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Ca2+、Mg2+以酸式碳酸盐形式存在的部分，因其遇热即形成碳酸盐沉淀而被除去，称之为暂时硬度；而以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分，因其性质比较稳定，不能够通过加热的方式除去，故称为永久硬度。硬度又分为钙硬和镁硬，钙硬是由Ca2+引起的，镁硬是由Mg2+引起的。水硬度是表示水质的一个重要指标，对工业用水关系很大。水硬度是形成锅垢和影响产品质量的主要因素。因此，水的总硬度即水中钙、镁总量的测定，为确定用水质量和进行水的处理提供依据。 水的总硬度测定的方法： 一、实验原理：
测定自来水的硬度，一般采用络合滴定法，用EDTA标准溶液滴定水中的Ca2+、Mg2+、总量然后换算为相应的硬度单位。 二、试剂
缓冲溶液：PH=10。将20克氯化铵溶于少量水（必须是蒸馏水）中，加100毫升氢氧化铵溶液，然后用稀释至1升。络黑T指示剂：0.5克络黑T。EDTA标液溶液（0.01M）：称取EDTA 3.7224克，用热水溶解，稀释至1000毫升，放置1～2日后备用。
1、EDTA标准溶液（0.01mo/L）：称取2 g乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y.2H2O)于250 mL 烧杯中，用水溶解稀释至500mL 。如溶液需保存，最好将溶液储存在聚乙烯塑料瓶中。
2、氨性缓冲溶液（pH=10）：称取20g NH4Cl固体溶解于水中，加100ml浓氨水（氢氧化铵溶液），用水稀释至1L。
3、铬黑T（EBT）溶液(5g.L－1)：称取0.5 g铬黑T和0.2克盐酸羟胺混合后用乙醇稀释至100毫升。 4、Na2S 溶液(20g/L) 5、三乙醇氨溶液(1+4) 6、盐酸(1+1) 7、氨水(1+2)
8、甲基红：1g/L 60%的乙醇溶液
9、镁溶液：1gMgSO4.7H2O 溶解于水中，稀释至200mL 10、CaCO3基准试剂：120℃干燥2h
11、金属锌（99.99%）：取适量锌片或锌粒置于小烧杯中，用 0.1mol/LHCl清洗1min，以除去表面的氧化物，再用自来水和蒸馏水洗净，将水沥干，放入干燥箱中100℃烘干（不要过分烘烤，）冷却。 三、步骤
1、EDTA的标定。
标定EDTA的基准物较多，常用纯 CaCO3 ，也可用纯金属锌标定，其方法如下： （1）金属锌为基准物质：准确称取0.17-0.20g 金属锌置于 100mL 烧杯中，用1+1 HCl，5mL立即盖上干净的表面皿，待反应完全后，用水吹洗表面皿及烧杯壁，将溶液转入250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
用移液管平行移取 25.00ml Zn2+ 的标准溶液三份分别于 250mL锥形瓶中，加甲基红1滴，滴加(1+2) 的氨水至溶液呈现为黄色，再加蒸馏水25mL ，氨性缓冲溶液10mL，摇匀，加EBT指示剂2-3滴，摇匀，用EDTA溶液滴至溶液有紫红色变为纯蓝色即为终点。计算EDTA溶液的准确浓度。
（2）CaCO3为基准物质；准确称取CaCO3 0.2g-0.25g 于 烧杯中，先用少量的水润湿，盖上干净的表面皿，滴加1+1 HCl 10mL，加热溶解。溶解后用少量水洗表面皿及烧杯壁，冷却后，将溶液定量转移250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管平行移取25.00mL标准溶液三份分别加入250mL锥形瓶中，加1滴甲基红指示剂，用(1+2)氨水溶液调至溶液由红色变为淡黄色，加20mL水及5mLMg2+ 溶液，再加入pH=10 的氨性缓冲溶液由红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。 2、自来水样的分析。
打开水龙头，先放数分钟，用已洗净的试剂瓶承接水样500-1000mL，盖好瓶塞备用。
移取适量的水样（用什么量器？）（一般为50-100mL，视水的硬度而定），加入三乙醇胺3 mL ，氨性缓冲溶液5 mL ，EBT指示剂2-3滴，立即用EDTA标准溶液滴至溶液由红色变为纯蓝色即为终点。平行三份，计算水的总硬度，以CaCO3表示。
用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量时，一般是在pH=10的氨性缓冲溶液进行，用EBT（铬黑体）作指示剂。化学计量点前，Ca2+、Mg2+和EBT生成紫红色络合物，
当用EDTA溶液滴定至化学计量点时，游离出指示剂，溶液呈现纯蓝色。由于EBT与 Mg2+ 显色灵敏度高，与Ca2+显色灵敏度低，所以当水样中Mg2+含量较低时，用EBT 作指示剂往往得不到敏锐的终点。这时可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（标定前加入Mg2+对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量Mg2+—EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的敏锐性，也可采用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，此时终点颜色由紫红色变为蓝绿色。
滴定时，Fe3+，Al3+ 等干扰离子，用三乙醇胺掩蔽；Cu2+，Pb2+，Zn 2+ 等重金属离子则可用KCN、Na2S 或硫基乙酸等掩蔽。
本实验以CaCO3 的质量浓度（mg/L）表示水的硬度。我国生活饮用水规定，总硬度以 CaCO3计，不得超过450 mg/L。 四、计算公式
总硬度（毫克当量/升）=V1×N×1000/V
公式中：V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的毫升数 N——EDTA标液溶液的当量浓度 V——水样体积毫升数
硬度（mmol/L）=C(EDTA)*V(EDTA)/V(水样)
硬度（以CaCO3计，mg/L）=C(EDTA)*V(EDTA)*100.09/V(水样) 100.09是CaCO3的分子量
实验五 水中氯化物的测定（沉淀滴定法）
一、实验目的
（1）掌握AGNO3溶液的配置和标定
（2）掌握用莫尔法测定水中氯化物的原理和方法 二、原理
此法实在中性和弱碱性（PH为6.5-10.5）溶液中。以铬酸钾为指示剂，以硝酸银标准溶液滴定水样中氯化物，由于银离子和氯离子作用生成白色氯化银沉淀，当水样中的氯离子全部与银离子作用后，微过量的硝酸银既与铬酸钾作用生成砖红色沉淀，次即表示反应已达终点.
沉淀滴定反应如下： Ag+ + Cl-→AgCl↓
2 Ag+ +CrO42-→Ag2CrO4↓
由于到达终点时，硝酸银的用量要比理论需要量略高，因此需要同时取蒸馏水做空白试验减去误差。
三、仪器和试剂
（1）250ml锥形瓶3个，100ml移液管一支，50ml棕色两用滴定管1只。 （2）1,1000mol/L的硝酸银溶液 溶解16.987g硝酸银于1000ml蒸馏水中，将溶液转入棕色试剂瓶中，置于暗处保存，以防见光分解。
（3）5%K2CrO4溶液 四、操作步骤
（1）空白实验 用移液管移取200ml蒸馏水于锥形瓶中加入1mmlK2CrO4指示剂，在不断用力摇动下用AgNO3溶液滴定至淡橘红色为止，记录下AgNO3溶液的用量V1
（2）水样的测定 取3份200ml的自来水于锥形瓶中，各加入1mlK2CrO4指示剂。在不断用力摇动下用AgNO3溶液滴定至淡橘红色，并于空白实验相比较，二者颜色相似，即为终点。记录AgNO3溶液的用量V2。平行测定3次（V2-1，V2-2，V2-3）。根据AgNO3溶液的用量。计算水样中氯离子的含量。
试验编号 1 2 3 4 水样测定 V2-1 V1 VAGNO3 VAgNO3
六、数据处理
（cl）=V*C*35.5*1000/V水 （mg/L）
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