Vol.34,No.22,2013
西北高原青稞酒重要挥发性香气成分
高文俊，范文来*，徐
岩
（教育部工业生物技术重点实验室，江南大学生物工程学院酿酒微生物与应用酶学研究室，
）江苏无锡214122
摘
要：应用顶空固相微萃取（HS-SPME）、液液微萃取（LLME）结合气相色谱-质谱（GC-MS）及气相色谱-氢火焰离
子化检测技术（GC-FID），对西北高原地区清香型青稞酒的挥发性香气成分进行研究，共分析定量出69种香气成分。
其中龙脑、长叶松稀和γ-萜品烯等为首次在清香型白酒中定量报道。结合香气活力值（OAV）分析，发现青稞酒中最重要的香气成分为3-甲基丁醛（OAV=12590）。丁酸乙酯、辛酸乙酯、戊酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯的OAV＞1000，对青稞酒整体风味有重要贡献。关键词：青稞酒，香气化合物，气相色谱-质谱法，香气活力值
Importantvolatilearomacompoundsintheliquormadefrom
highlandbarleyinnorthwestChina
GAOWen-jun，FANWen-lai*，XUYan
（KeyLaboratoryofIndustrialBiotechnology，MinistryofEducation，LabofBrewingMicrobiologyandAppliedEnzymology，
SchoolofBiotechnology，JiangnanUniversity，Wuxi214122，China）Abstract：TheflavoringcompoundsinChineselightaromatypeliquormadefromhighlandbarleywereidentified
byheadspacesolidphasemicroextraction（HS-SPME），liquid-liquidmicroextraction（LLME）coupledwithgaschromatography-massspectrometer（GC-MS）andgaschromatography-hydrogenflameiondetector（GC-FID）.69componentsintotalwerequantified.Somearomacomponentssuchasborneol，longifoleneandγ-terpinenewerefirstreported.Combinedwithodoractivevalue（OAV）analysis，themostimportantflavoringcompoundwas3-methylbutanal（OAV=12590）.Otheraromacompoundscontributedgreatlytotheoverallflavor（OAV＞1000）includingethylbutanoate，ethyloctanoate，ethylpentanoate，ethyl3-methylbutanoate，ethyl2-methylbutanoateand3-methylbutylacetate.
Keywords：highlandbarleyliquor；flavoringcompounds；gaschromatography-massspectrometer（GC-MS）；odoractivevalues（OAV）中图分类号：TS262.3文献标识码：A文章编号：1002-0306（2013）22-0049-06青稞酒是一种主要分布在我国西北部地区的清酿造原料和“清蒸香型白酒，因其独特的地域特征、四次清”生产工艺等因素，形成了区别于其他清香型白酒的特殊风格[1]。我国清香型白酒的风味研究始于上世纪60年代，发现乙酸乙酯与乳酸乙酯是清香型白酒的主体香[2]。到目前为止，应用气相色谱-质谱（GasChromatography-MassSpectrometry，GC-MS）、顶空固相微萃取（Headspace-SolidPhaseMicroextraction，HS-SPME）等技术，在清香型白酒中检测到的化合物已达700多种[2-3]。气相色谱-闻香（gaschromatography-olfactometry，GC-O）技术也已广泛应用于我国白酒风味分析[4-6]。据范文来等对近几年清香型白酒风味研究的总结，清香型白酒除乙酸乙酯与乳酸乙酯外，土味素等，这些化还有更加重要的成分β-大马酮、合物与乙酸乙酯共同构成了清香型白酒的特征香气成分[7]。目前对青稞酒的研究，主要集中在生产工艺的探讨以及少量成分检测上[8-9]，未发现风味成分的报道，其重要风味物质尚不明确。为此，本研究采用HS-SPME、液液微萃取（liquid-liquidmicroextraction，LLME）结合GC-MS等技术，对西北高原地区清香型青稞酒中的风味成分进行定量分析，并结合香气活力值（odoractivityvale，OAV）确认其中有重要风味贡献的化合物。收稿日期：2013－05－06*通讯联系人
1
1.1
材料与方法
材料与仪器
作者简介：高文俊（1988-），女，硕士研究生，研究方向：发酵工程，白
酒风味。
基金项目：国家863计划项目（2013AA102108）；国家十二五科技支撑
计划（2012BAK17B11）。
青稞酒原酒9种（生产年份为1994~2011年），由西北高原地区某酒厂提供；无酒精度60~67%vol，水乙醚、氯化钠上海国药集团，分析纯；乙醇上2013年第22期
49ScienceandTechnologyofFoodIndustry
海安谱科学仪器公司，色谱纯；内标物及各标准品Sigma-Aldrich公司，色谱纯。MPS2型多功能自动进样系统德国Gerstel公司；GC6890N-MSD5975、GC6890N-FID美国Agilent公司；AS2060B型超声波清洗器天津Autoscience公司；DC-12型氮吹仪上海安谱科学仪器有限公司；50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取头加拿大Supelco公司；Milli-Q超纯水系统美国Millipore公司。分析检测
MS条件：EI电离源，离子源温度230℃，电子能量70eV，扫描范围m/z35~350amu。定量结果通过标准曲线计算，保留时间在丙酸辛酯前的物质以丙酸辛酯为内标，位于其后的以L-薄荷醇为内标。每个酒样重复3次求取平均值。绘制标准曲线：以10%vol的酒精水溶液为溶剂配制具有一定浓度的待测物标准液，并进行梯度稀释。每个梯度的标准液取8mL于顶空瓶中进行分析，分析条件与酒样的分析条件相同。采用选择离子法（SIM）计算各化合物的峰面积，以化合物与内标物的峰面积比为横坐标，质量浓度之比为纵坐标，建立标准曲线。1.2.3LLME结合GC-MS法定量有机酸由于三相萃取头对强极性有机酸的萃取效果不佳，故以液液微萃取的方法来萃取酒中的有机酸。参照文献[10]中的方法，将酒样稀释至10%vol，取18mL于样品瓶中，用氯化钠饱和，加入叔戊酸（终浓3406.43μg/L）6μL作为内标。添加1.5mL重蒸乙醚振荡萃取3min，静置分层后吸取上层有机相，氮吹浓缩至250μL，取1μL进GC-MS分析，分析条件与1.2.2相同。每个酒样重复3次求取平均值。绘制标准曲线：以10%vol的酒精水溶液配制具有一定浓度梯度的待测物标准液，按照酒样的分析处理方法进行GC-MS分析。以有机酸与内标物的峰面积比为横坐标，质量浓度之比为纵坐标，建立标准曲线。1.2实验方法
1.2.1GC-FID法定量含量较高的化合物分析方法参照国标GB/T10345-2007，用超纯水将酒样稀释加入内标物乙酸正戊酯（体积分数为至40%vol，2%），进行GC-FID分析。色谱柱为DB-Wax（30m×0.25mm×0.25μm）。程序升温为：60℃保持3min，以5℃/min升温至150℃，再以10℃/min升温至230℃，保持5min。进样口温度250℃，载气高纯氮，流速1mL/min，分流比为37∶1，尾吹为20mL/min；氢气流速40mL/min，空气流速400mL/min，检测器温度250℃。待测化合物保留时间的确定和校正因子的计算参考国标GB/T10345-2007。每个酒样重复3次求取平均值。1.2.2HS-SPME结合GC-MS法定量参照文献[10]中的方法，酒样经稀释降至10%vol，取8mL置于顶空瓶中，用氯化钠饱和，加入10μL混标（丙酸辛酯终浓60.44μg/L、L-薄荷醇终浓125.41μg/L），进行顶空固相微萃取，萃取条件为：三相萃取头DVB/CAR/PDMS（50/30μm），50℃预热5min，萃取吸附45min，250℃，GC解析5min。GC条件：进样量1μL，色谱柱DB-FFAP（60m×0.25mm×0.25μm，J&WScientific），进样口温度250℃，载气He，流速2mL/min，不分流进样。升温程序为：50℃保持2min，以4℃/min升温至230℃，保持15min。2
2.1
结果与讨论
青稞酒中挥发性香气化合物的含量
应用HS-SPME、LLME结合GC-MS、GC-FID等技术对不同年份生产的9个青稞原酒的风味物质进行（见表1），其中包括酯类分析，共定量出69种化合物26种、醇类12种、有机酸6种、醛酮类8种、芳香化合物7种、呋喃类2种、萜烯化合物8种。Table1
序号123456789101112131415
表1青稞酒中香气成分平均含量及OAV值（n=27）
ConcentrationsandOAVsofaromacompoundsinliquormadefromhighlandbarley（n=27）
斜率1969.1855.34666.4344.3133.8518.3276.6256.1029.3573.144.2415.69116.7014.863.57
截距酯类化合物-442.97-0.87-3.40-0.06-0.92-0.187.872.581.7313.58-0.450.51-0.080.480.001
R20.99370.99940.99880.99770.99830.99950.99190.99490.99610.99230.99870.99290.99750.99240.9994
阈值（μg/L）32551.60[12]19019.33[12]57.47[12]1600.00[15]81.50[12]1.00[14]6.89[12]
-93.93
[12]
化合物乙酸乙酯*丙酸乙酯2-甲基丙酸乙酯乙酸-2-甲基丙酯
丁酸乙酯*2-甲基丁酸乙酯3-甲基丁酸乙酯乙酸-2-甲基丁酯乙酸-3-甲基丁酯
戊酸乙酯己酸乙酯丁酸-3-甲基丁酯
乙酸己酯己酸丙酯庚酸乙酯
含量（μg/L）3379397.1348951.7656776.944631.59458752.991315.7810184.669866.06102670.4646204.2242257.353742.2617852.181214.201373.82
OAV10439883562913161478-10931725764-12<1<1
26.78[12]55.33[12]
-1500.00[14]12783.77[12]13153.17[12]
502013年第22期
分析检测
序号161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960
化合物乳酸乙酯
*
Vol.34,No.22,2013
续表
斜率1156.2915.340.471.923.780.090.060.1211.080.010.0110.92126.371970.283354.41236.7111.843.2930.8295.781.020.810.141065.5712.0545.9829.8846.5487.24790.201653.4057.090.774.9411.334.290.05120.890.1820.0240.1120.18829.0819.08109.27
截距-463.6424.940.001-0.06-0.02-0.001-0.090.37-4.122.542.590.560.34-23.1278.39-36.391.651.760.09-0.13-0.06-0.0010.0445.131.227.882.214.33-133.8976.192.72-0.46-0.001-0.04-0.0030.020.002-3.4697-0.0070.005-0.01-0.002-0.490.5931.78
R20.99820.99180.99920.99740.99820.99580.99790.99550.99900.99490.99550.99890.99940.99870.99790.99900.99940.99920.99750.99690.99930.99870.99520.99950.99940.99970.99770.99990.99410.99090.99730.99950.99970.99870.99870.99980.99900.99580.99660.99690.99870.99990.99780.99920.9959
阈值（μg/L）128083.8012.87[12]900.00[17]3150.61[12]
--1122.30[12]
-353193.25[12]1000.00[12]3500.00[17]50000.00[17]53952.63[12]40000.00[14]2733.35[12]179190.83[12]4000.00[18]1433.94[12]8000.00[13]6.12[12]900.00[11]50.00[11]400.00
[13][12]
含量（μg/L）1021902.4969991.43169.371388.778014.975.536816.70342.8725542.922057.942254.1494330.24601715.03291170.8768625.80454409.4912983.1810169.2112901.981115.29255.271080.4464.88770496.202114.94108302.4712097.9829202.27240709.68421576.15207857.582451.8440.71327.74287.12586.7335.4221589.54407.8760.93393.96640.6645638.5742696.3853518.87
OAV85438<1<1--6-<12<13117253372182<122<14<11121275968431259096<1-234555<1<11136411
辛酸乙酯己酸异戊酯壬酸乙酯2-羟基己酸乙酯辛酸异丁酯癸酸乙酯Z-4-癸烯酸乙酯丁二酸二乙酯十一酸乙酯十二酸乙酯2-丁醇1-丙醇2-甲基-1-丙醇*
1-丁醇
*
3-甲基-1-丁醇（异戊醇）
醇类化合物
1-戊醇2-庚醇1-己醇1-辛烯-3-醇1-辛醇1-壬醇1-癸醇乙酸2-甲基丙酸
丁酸3-甲基丁酸
戊酸己酸乙醛*3-甲基丁醛
己醛2-壬酮辛醛壬醛癸醛2-十一酮苯甲醛苯甲酸乙酯
萘苯乙酸乙酯乙酸-2-苯乙酯3-苯丙酸乙酯2-苯乙醇糠醛
有机酸类化合物
200000.00[14]200000.00[16]964.64[12]1045.47[12]389.11[12]2517.16[12]500.00[14]16.51[12]25.48[12]100.00-122.45[12]1.70[12]7.00[12]4203.10[12]1433.65[12]159.30[12]406.83[12]908.83[12]125.21[12]28922.73
[12][11]
醛酮类化合物
芳香族化合物
呋喃类化合物
44029.73[12]
2013年第22期
51ScienceandTechnologyofFoodIndustry
分析检测
续表
截距-9.612.830.900.922.090.020.170.0050.22
萜烯类化合物
R20.99120.99740.99800.99590.99920.99810.99710.99740.9991
阈值（μg/L）
---60.00[18]10.00[18]
--0.05[13]
-含量（μg/L）2316.10573.5775.68777.34434.7998.8116.8111.5085.25
OAV---1343--230-
序号616263646566676869
化合物2-戊基呋喃p-伞花烃α-蒎烯香叶基丙酮d-柠檬油精
龙脑长叶松稀β-大马酮γ-萜品烯
斜率56.713.184.010.1111.480.292.410.1820.43
注：“-”表示无相关阈值信息，故不能列出其OAV值；“*”表示采用GC-FID法定量，有机酸采用LLME-GC-MS法定量，其余未标注
物均采用HS-SPME-GC-MS法定量。
表2清香型白酒中的乙酸乙酯和乳酸乙酯
EthylacetateandethyllactateinChineselightaromatypeliquors青稞酒3.381.023.310.630.19
二锅头[7]3.421.612.130.640.30
汾酒[7]2.891.791.610.610.38
小曲原酒[7]
1.071.011.060.490.46
宝丰酒[7]2.330.544.300.800.19
Table2
项目乙酸乙酯（g/L）乳酸乙酯（g/L）乙酸乙酯/乳酸乙酯乙酸乙酯/酯合计乳酸乙酯/酯合计
2.1.1酯类化合物酯是青稞酒中种类最为丰富的主要为乙酯类，其中以乙一类物质，共定量出26种，酸乙酯和乳酸乙酯含量最高，均超过1.00g/L。由表2可见，青稞酒中乙酸乙酯含量略高于汾酒和宝丰酒，而与二锅头较接近，乳酸乙酯含量则更加类似于小曲原酒。乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量比（乙乳比）在一定程度上影响着清香型酒的感官品质。汾酒的研究表明，感官品评得分较高的清香型酒中乙乳比基本大于2，乙酸乙酯占总酯的百分比在60%~70%[19]。青稞酒的乙乳比为3.31，乙酸乙酯占总酯的63%，与品评较好的汾酒具有类似特点。其他含量较高的酯类还有己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯以及乙酸-3-甲基丁酯、2-甲基丙酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、丁二酸二乙酯等支链酯和二酯，均在0.10g/L以上（见表1）。己酸丙酯、辛酸异丁酯、Z-4-癸烯酸乙酯为首次在青稞酒中定量检测7，10]到，在其他清香型酒中未见报道[3，。这三种物质含量都较低，其中辛酸异丁酯的平均含量仅有5.53μg/L，是青稞酒中含量最低的酯类化合物。2.1.2醇类化合物醇类也是白酒中一类呈香呈味占香气物质总量的物质，青稞酒中含醇类约1.55g/L，17%，其中含量最高的为1-丙醇，平均0.60g/L。3-甲基-1-丁醇（异戊醇）和2-甲基-1-丙醇（异丁醇）含量也较高，均在0.20g/L以上。异戊醇是清香型酒中高级醇的主要成分，但青稞酒中异戊醇含量比1-丙醇低20]0.15g/L，更加类似于酱香酒的高级醇含量特点[7，。异戊醇、异丁醇和丁醇俗称“杂醇油”，青稞酒中杂醇油约占总醇含量的51%，低于汾酒（81%）、二锅头[7]（60%）和宝丰酒（76%）。A/B值为异戊醇与异丁醇的比值，通常与生产工艺有关，青稞酒A/B值为1.58，汾酒2.29、宝丰酒低于其他清香型酒（二锅头3.12、[7]2.28）。青稞酒的醇酯比为0.29，较其他清香酒略高，这主要是由于青稞酒中高含量的1-丙醇所致。此外，新检测到1-辛烯-3-醇，平均1115.29μg/L，该化合物曾在清香型汾酒及酱香型郎酒中有过报道，但含量并未明确[21]。2.1.3有机酸类有机酸是生成酯类的前驱物，青稞酒中总含量约1.15g/L，占香气物质总量的13%。乙酸在青稞酒中含量居于酸类之首，平均0.77g/L。此外，含量超过0.10g/L的还有己酸和丁酸，而2-甲基丙酸含量较少，仅2.11mg/L。青稞酒中酸酯比为0.22，高出其他清香酒较多（0.04~0.15[7]）。由于乳酸主要影响口感，对香气基本没有影响，故研究中未进行定量测定。2.1.4芳香族化合物芳香化合物总浓度约0.12g/L，含量较高的有3-苯丙酸乙酯、2-苯乙醇和苯甲醛。在二锅头等清香型酒中，2-苯乙醇含量居芳香化合物，高出3-苯丙酸乙酯近百之首（12.57~22.23mg/L）倍[7]，而青稞酒中这两种物质含量相当，均在40.00~50.00mg/L。有研究表明芳香族化合物主要来自于原料中单宁、木质素、阿魏酸、香草醛等经酵母和细菌的发酵形成，可使酒体香味更加浓郁协调[22]。2.1.5醛酮类化合物青稞酒中醛酮类物质总量约0.63g/L，高于其他清香型酒1~4倍[7]。其中以乙醛和3-甲基丁醛含量最高，共629.43mg/L，占醛酮化合物总量的99%以上。辛醛是区别于其他清香型酒新定量出的化合物，平均327.74μg/L。研究表明醛酮类物质主要由氨基酸脱氨脱羧、醇氧化等反应生成[5]。522013年第22期
分析检测
2.1.6呋喃类化合物糠醛是清香型白酒中普遍存在的物质，青稞酒中含量约53.52mg/L，有研究表明该杏仁味[23]。2-戊物质主要产生于蒸馏过程，呈现甜香、基呋喃平均2.32mg/L，曾在汾酒中作定性报道[23]。2.1.7萜烯类化合物萜烯类化合物是近几年在白酒中新发现的一类微量香气成分，已在不同香型酒中鉴定出69种，并发现β-大马酮等是清香型酒共有18]。在青稞酒中共定量出8种萜烯的重要香气成分[7，类物质，其中β-大马酮平均11.50μg/L，含量与其他清香型酒接近。香叶基丙酮是青稞酒中含量最高的萜烯，平均777.34μg/L，该化合物已经在汾酒中检测到，但未定量；在药香型董酒中浓度5~25μg/L[18]。p-伞花烃和d-柠檬油精在青稞酒中含量分别为573.57μg/L和434.79μg/L，均高于董酒中的含量（p-伞花烃65μg/L、d-柠檬油精150μg/L[18]）。此外，龙脑、长叶松稀和γ-萜品烯在此前的清香型酒研究中未见报道，在青稞酒中的含量分别为98.81、16.81、85.25μg/L。据国外相关文献报道，萜烯类物质具有保健或药物活性，如d-柠檬油精具有抗癌作用[24-25]。Vol.34,No.22,2013
型白酒的风味，故将二者同视为清香型青稞酒的重要风味成分。己醛、己酸、d-柠檬油精、香叶基丙酮、1-丙醇等10种物质的OAV值在10~100之间，香气贡献较弱，其）和d-柠檬油精（OAV=43）曾中香叶基丙酮（OAV=13在药香型董酒中有过闻香报道，分别呈现微弱的花香和柠檬香[18]。3结论
本研究对青稞酒中的69种挥发性香气化合物进行了定量分析，新发现了龙脑、长叶松稀和γ-萜品烯等微量成分。通过OAV分析揭示出这些化合物对青稞酒整体风味的贡献强弱，其中3-甲基丁醛对青稞酒风味贡献最大（OAV=12590），丁酸乙酯等6种），2-甲基丙酸乙酯等酯是重要香气成分（OAV＞10008种化合物对整体风味具有一定的贡献作用（100＜OAV＜1000）。本研究为进一步深入研究西北高原青稞酒风味特色奠定了基础，对生产实践具有一定的指导意义。2.2挥发性香气化合物的OAV分析
参考文献
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（下转第57页）香气活力值（OAV）是化合物浓度与阈值之比，可用来评价某化合物对酒整体风味的贡献程度。青（见表1），包括酯类稞酒中OAV≥1的化合物有45种15种、醇类10种、酸类5种、醛酮类6种、芳香族5种、其他化合物4种。据OAV结果，青稞酒中最重要的香气成分为3-甲），其含量虽不到乙酸乙酯（传统基丁醛（OAV=12590观点认为是清香型的主体香）的十分之一，但阈值较低（46%vol酒精水溶液中16.51μg/L[12]），在青稞酒整体风味中贡献度最高，闻香结果表明此物质呈青草香、麦芽香[4]。丁酸乙酯（OAV=5629）和辛酸乙酯（OAV=5438）均呈现水果香[10]，从OAV看，这二个化合物对青稞酒的风味贡献相当。在汾酒等的研究中，这两种酯也是重要香气成分，但辛酸乙酯的OAV是丁酸乙酯的4~10倍[7]，说明丁酸乙酯在青稞酒中的风味作用更显重要。OAV＞1000的还有戊酸乙酯（OAV=1725）、3-甲基丁酸乙酯（OAV=1478）、2-甲基丁酸乙酯（OAV=1316）及乙酸-3-甲基丁酯（OAV=1093），这些酯主要呈水果香、花香[10]，是青稞酒中十分重要的香气成分。其次，2-甲基丙酸乙酯、乙醛、己酸乙酯、3-苯丙酸乙酯、癸醛、β-大马酮、1-辛烯-3-醇、丁酸及乙酸乙酯的OAV均在100~1000，是较重要的香气成分。3-苯丙酸乙酯（OAV=364）是青稞酒中OAV值最高的芳香化合物，呈水果香[4]。β-大马酮（OAV=230）在青稞酒中虽含量甚微（11.5μg/L），但由于阈值极低（0.05μg/L[13]），也有较大香气贡献。该化合物具水果香、蜂蜜香，主要产自蒸馏过程，少量来自于原料和发酵过程[26]。1-辛烯-3-醇（OAV=182）是青稞酒中OAV较高的烯醇类物质，阈值仅6.12μg/L，具有青草17]香和蘑菇香[12，。乙酸乙酯（OAV=104）和乳酸乙酯（OAV=8）的OAV虽不高，但研究表明[7]，在没有乙酸乙酯和乳酸乙酯的情况下，勾兑出的酒不具有清香2013年第22期
53分析检测
硫酸法和苯酚硫酸法测定龙须菜多糖含量。苯酚硫酸法[18-19]是常用测定多糖含量方法，可用戊糖和多聚糖的测定，方法简单灵敏于甲基化的糖、度高，实验时基本不受蛋白质的影响，并且测定结果在60min内比较稳定。然而，蒽酮硫酸法几乎可以测定所有的碳水化合物，所以用该法测出的碳水化合物含量，实际上是溶液中全部可溶性碳水化合物总量。因此，蒽酮硫酸法测定结果偏高于苯酚硫酸法。蒽酮硫酸法稳定性较差，重现性、稳定性数据差异较大。主要是因为原理中明确说明是硫酸提供的酸性环境使糖转化为糖醛衍生物，然后糖醛衍生物和蒽酮反应显色蒽酮的酮羟基不是很稳定，硫酸环境下容易被破坏，因此，蒽酮硫酸法从这方面看其稳定性也不是太好，此法不宜作为龙须菜多糖含量测定的最佳方法。综上分析可知，蒽酮硫酸法和苯酚硫酸法均能准确测定龙须菜中多糖含量，两种方法所得数据与但苯酚硫酸法更为简单、合理、余杰等[8]结果相一致，准确，因此在多糖含量测定时苯酚-硫酸法可优先考虑作为多糖含量测定的方法。Vol.34,No.22,2013
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