直拉硅单晶的氧和碳

直拉硅单晶的氧和碳

直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。 氧原子在硅单晶中大部以间隙原子状态存在，成Si-O-Si状态或SiO2和SiO4状态，熔点时，氧在固态硅的溶解度为(2.75±0.15)×1018/cm3，在熔硅中的溶解度为（2.20±0.15)×1018/cm3。直拉硅单晶的氧主要来源于多晶硅，它的含氧量一般为1016/cm3~1017/cm3数量级，而直拉单晶硅中的氧含量一般在6×1017/cm3~2×1018/cm3，可见，单晶生长过程中有大量的氧进入。

石英坩埚对硅单晶的氧沾污非常严重，在1420℃以上高温下，硅熔体和石英坩埚进行化学反应：

Si(熔体)+SiO2(固体)=2SiO

反应结果，石英坩埚上生成一层固体一氧化硅，并不断溶解于熔硅中，生成一氧化硅气体也会溶解于熔硅，使熔硅氧浓度增高。

氩气氛下拉晶时，氩气中的氧会以不同形成溶入熔硅中，使硅单晶氧浓度增高。 直拉硅单晶一般单晶并没有部氧浓度高，尾部氧浓度低，单晶新面中心氧浓度高，边缘氧浓度低。硅单晶的这种氧浓度分布既受坩埚污染影响，也受拉晶时氧蒸发和氧分凝效应影响。坩埚中熔硅虽然离坩埚壁越近氧浓度越高，但在拉晶过程中，被单晶覆盖的熔硅氧不能蒸发，其余部分氧蒸发较快，在熔硅对流作用下，形成单晶中氧含量边缘高中心低的现象。氧在硅中的平衡分凝系数一般认为是1.25，这很容易解释硅单晶头部含氧高尾部含氧低的事实。但是，从硅氧二元相图看，氧在硅中的平衡分凝系数应该小于1，这和一般认为氧在硅中平衡分凝系数等于1.25相矛盾。氧在单晶中分布呈并没有部高尾部低现象可以这样解释：由于多晶硅熔化时温度高，硅和石英坩埚（SiO2 ）反应激烈，大量的硅氧物进入熔硅，它们比重小，浮于熔硅上部，使得生长的单晶氧含量头部高，单晶在以后生长中，虽然硅和石英坩埚继续反应生成硅氧物进入熔硅，但由于温度较低反应缓慢，而且由于晶体和坩埚转动搅拌熔体中氧蒸发作用增强，使单晶尾部氧含量降低。另外由于目前都是测量硅中的间隙氧，不是全部氧，因此也会出现差异。总之，氧在硅单晶中行为复杂，一些现象还不甚清楚。目前对硅单晶中氧的作用认为既有害，也有利。氧在硅单晶中形成氧沉淀，产生微缺陷和氧条纹，影响单晶质量也可以利用硅单晶含氧高的特点制造某些大规模集成电路，化害为利。

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碳原子在硅单晶中处于替位状态，直拉硅单晶碳浓度在5×1016个/厘米3至3×1017个/厘米3，碳的来源有三个：多晶硅含碳量一般为1×1016个/厘米3至3×1016个/厘米3，单晶炉热系统的石墨器件和保护气氛（氩气）中残留的氧在高温下进行化学反应。 C+O2=2CO C+O2=CO2 2CO+O2=2CO2 2CO=CO2+C 石英坩埚在高温下和石墨反应 SiO2+2C=SiC+CO2 SiO2+2C=SiC+CO

在高温下主要要以一氧化碳形成存在，一氧化碳溶入硅中使硅单晶中的氧含量增高。 CO和CO2在不同温度下的平衡组成 T°K 平衡组成 （%） CO CO2 1200° 98.2 1.8 1300° 99.5 0.5 1400° 99.84 0.16 1500° 99.94 0.06 碳在硅中的分凝系数很小，一般认为是0.07，使单晶尾部含碳量增高。 直拉硅单晶工艺中，经常采用下列措施降低单晶中的氧碳含量：

一、选用含氧、碳较低的多晶硅原料，多晶硅熔化时温度不要太高，尽量降低多晶硅和坩埚的反应，减少一氧化碳和一氧化硅的生成。

二、在真空下生长的硅单晶一般氧碳含量较低，在氩气下拉晶时，氩气中含氧、碳和水份通过氩气带出炉外，降低单晶炉内一氧化碳和一氧化硅的分压，减少它们溶入熔硅的量；减压法拉晶既使单晶炉保持低的压强，又使炉内氩气交换迅速，可以降低硅单晶的氧碳含量。 三、坩埚和单晶直径比例要适当，硅单晶生长过程中，石英坩埚中的熔硅表面是低氧区，熔硅和坩埚接触部分是高氧区，中部熔硅为过渡区，坩埚和单晶直径比例适当，一方面使一氧化碳和一氧化硅挥发快，溶入熔硅量减少；另一方面单晶无离坩埚壁附近的高氧区，单晶氧碳含量自然减少。

晶体和坩埚旋转严重影响单晶中的氧含量。晶体和坩埚旋转，使熔硅的搅拌作用增强，高氧区熔硅和低氧区熔硅混合，从而使单晶中氧含量增加。如果晶体和坩埚旋转产生的强迫对流刚好抑制熔硅产生的自然对流，单晶中的氧含量不但不会增加，反而减少。在一定的硅单晶生长条件下，合适的晶体和坩埚旋转速非常重要。

拉晶速度增加，单晶硅中氧含量一般说来增加，当位速度大于一定值后，单晶中氧反而

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降低。拉晶速度大时，单晶生长速度快，熔硅表面一氧化硅蒸发时间短。导致单晶氧含量增加，拉速很大时，影响熔硅流动，熔体表面低氧区中的熔硅很容易对流到生长界面处，使硅单晶中含氧量降低。偏心法拉晶可以降低单晶中的氧含量。偏心拉晶时，单晶的生长界面不断地经过熔硅表面低氧区，熔硅表面被单晶永远覆盖区大大减小，一氧化硅和一氧化碳蒸发量增大，单昌中氧含量减少。

单晶中氧含量自然减少，是直拉硅单晶生产中一个比较重要的问题。氧在单晶中作用虽然看法不同，但氧在单晶中的均匀生产中比较重视。碳在硅单晶形成SiC沉淀，容易诱生微缺陷，使单晶性能变差，在单晶拉制过程中尽量减少碳进入单晶硅。

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九、直拉硅单晶的旋涡条纹

直拉单晶硅中，除线缺陷、面缺陷，析出和杂质条纹外，在无错单晶中，又发现一种旋涡条纹（微缺陷），它严重影响大规模集成电路性能和成品率。大规模集成电路元件尺寸（线宽为2-5微米），深度浅（一般小于1微米）；集成度高，器件生产工序多，经过若干次热处理。硅单晶中旋涡条纹形成位错环、沉淀物、聚集物，容易损坏大规模集成电路。 直拉单晶硅中的旋涡条纹，经过热处理——也可以不经过热处理——经过化学处理，择优腐蚀，出现密度较高，大多数呈圆环状排列的浅底腐蚀坑，也有的呈雾状和云状。所谓旋涡条纹，实际上是无位错硅单晶中过剩的热点缺陷凝聚形成的原生小位错回线或回线集团，而热点缺陷是空隙或自由间隙原子。直拉硅单晶的旋涡缺陷大多数在单晶的并没有部或晶体的边缘部分出现，它们的面积大小不同，纵剖面是层状分布，一般与生长条纹相符合，符合公式：

d=f/w

旋涡缺陷的形成，有几种不同说法。最初认为漩涡是空位和氧的络合物，显然，它的形成与硅中氧浓度大小有关，氧在硅单晶中呈间隙状态，形成硅氧沉淀，产生微缺陷，较小的微缺陷B团是自由间隙原子的聚集物，可以由B团发展较大的微缺陷B团。它虽然能解释单晶并没有部容易产生微缺陷，尾部不容易产生微缺陷现象，但不能解释单晶中心含氧量高边缘含氧量低，而漩涡多出现于单晶边缘现象。后来研究结果表明，硅单晶中氧和漩涡没有对应关系，而碳却与漩涡有对应关系。换而言之，硅单晶中漩涡是由碳引起的。但此观点和事实也有矛盾，它不能解释直拉硅单晶尾部含碳量高头部含碳量低而漩涡多数出现在单晶头部的现象，比较合理的解释是，碳在漩涡形成中起一定作用，但不是决定因素。氧、碳、自间隙原子或自间隙原子聚集物只能是漩涡形成的诱发因素。硅单晶中能否形成漩涡和它生长的历史有关，决定于它的生长过程的温度变化和界面处的晶体内可能产生液滴，由于硅的液态密度大于固态密度，液滴凝固时何种缩小，杂质原子插入硅晶格，成为自间隙原子，形成自间隙位错环，产生漩涡缺陷。另一观点认为硅单昌中有自间隙原子的液滴，根据液滴大小不同存在稳定区，只有液滴尺寸超过一定值，自间隙原子在液滴处才能形成位微缺陷，并在一定温度下B团才能崩塌成A团。

直拉硅单晶在熔硅和晶体旋转中生长，一般说来，生长界面呈台阶状，台阶各部分杂质不均，结晶温度产生差别，因而各处的微观生长速度不同，各处杂质的微分凝也不相等，生

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长界面容易形成环形液滴，使微缺陷呈旋涡状。

硅单晶中旋涡腐蚀分布图样很多，但基本上可分为二大类：圆状分布和云状分布。这些分布都由硅单晶的生长条件决定。虽然对形成漩涡条纹机理看法很多，但在直拉硅单晶生长中，消除旋涡条纹的方法是相同的。

一、热场尽量对称，热场中心与晶体旋转中心尽量重合，晶体中心与籽晶中心尽量重合，否则，硅单晶生长时，旋转的生长界面扫过不同温度的溶硅，容易产生回熔，生成旋涡条纹。 二、保持硅单晶生长时温度稳定是生长无旋涡条纹单晶的必要条件只有温度稳定才能避免回熔现象产生。

三、尽量减少单晶中氧和碳的含量，减少碳对熔硅的沾污。

四、热场配剂尽量采用较大的纵向温度梯度，较快的生长速度，实践证明，较快的拉晶速度，对降低或消除硅单晶中旋涡条纹较明显。

五、控制熔硅的自然对流和强迫对流，实践证明，合适的单晶和坩埚旋转速度对由于浮力千万的自然对流进行抑制，使熔硅各处温度稳定，这是目前工艺上消除旋涡条纹的一种重要手段。使用直径大，高度小的坩埚，对减少自然对流，消除微缺陷有利；采用减压顶吹法拉晶，也有得消除旋涡条纹。在强磁场作用下拉制硅单晶，也能大大降低旋涡条纹。最近盖在宇宙空间实验上无策略影响下拉制硅单晶，消除了旋涡条纹。

十 硅单晶非平衡少数载流子寿命

单晶硅中非平衡少数载流子寿命（简称寿命）是硅单晶的一个重要参数。它不是单晶结构缺陷，便和单晶结构缺陷有关。影响硅单晶寿命的主要是单晶中存在深能级杂质，如铁、镍、钼、铜、铬、镒等。这些杂质的存在使单晶寿命大大降低。单晶的结构缺陷做为“陷井”俘获非平衡少数载流子的电子和空穴，使单晶寿命减少，硅单晶中的氧和硅形成复杂化合物成为施主，使单晶寿命增高，但这是一种假象，热处理后寿命下降。

提高硅单晶寿命主要是拉晶过程中防止深厚感情能级杂质污染，避免铜、铁等金属和多晶硅接触，尽量不采用钼保温罩，多晶硅和石英坩埚含深能级杂质尽量少。拉晶的保护气氛的纯度尽量高，这样都能提高硅单晶寿命。

消除单晶的结构缺陷，无位错单晶尽量消除杂质条纹和旋涡条纹，消除单晶中陷井。总之，只要单晶中深能级杂质少，无旋涡条纹和杂质条纹，结构完整，硅单晶寿命是较高的。

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在某些特殊情况下，为了提高单晶硅寿命，可在拉晶保护气体氩气中掺少量氧气或在直空拉晶时渗少量氧气也能提高硅单晶寿命。

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