大学无机化学(下)期末考试卷

化学、材料化学、临床医学2008级 2009年5月25日 姓名： 班别： 学号: 一、选择题： 请把正确答案的字母填在各小题前的( ）内。

(15分）

( B ) 1。 键能大小正确的顺序是

A. B—B > C—C > Si—Si B。 C—C > B-B 〉 Si—Si

C。 Si-Si 〉 B—B > C—C D。 C-C > Si—Si 〉 B—B

( D ) 2. 下列各组元素中，性质最相似的两种元素是 A。 Co和Ni B。 Mg和Al C。 B和Si D。 Mo和W ( C ） 3。 用氢氧化钠熔融法分解矿石时最合适用的容器是 A. 铂坩埚 B。 石英坩埚 C. 镍坩埚 D。 铁坩埚 ( D ） 4。 过量氨水加于Hg2Cl2,生成

A。 Hg(OH）2 B. Hg(NH3) 2+ C。 Hg(NH3) 42+ D. HgNH2Cl + Hg ( A ) 5。 可以用于治疗癌症的含铂药物是

A。 cis—PtCl2(NH3)2 B。 PtCl4

C. H2PtCl6 D。 trans—PtCl2(NH3)2 （ D ) 6. 下列各组元素中，都可以形成多酸的是

1

A。 V,Ag,Zn B。 Fe,Co，Ni C。 B,N,P D. Mo，Si ，P （ A ) 7。 可用PdCl2溶液检测的气体是

A。 CO B。 CO2 C。 O3 D. Cl2 （ B ） 8. 下列化学方程式正确的是

A。 SiO2（s） + 2Cl2（g） = SiCl4（l) + O2（g)

B. 2H2S(aq） + SnCl4(aq） = SnS2(s） + 4HCl（g）

C. 2H2S(aq) + PbCl4（aq） = PbS2(s) + 4HCl(g)

D。 Cu2+（aq） + 4I—（aq) = ［CuI4］2—(aq)

（ C ) 9. 既可溶于NaOH，又可溶于氨水的是

A。 Ni（OH）2 B。 Fe（OH）3 C。 Zn（OH)2 D。 Al（OH）3 ( A ） 10。 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4。9 B.M。，而在八 面体强场中的磁矩为0 B。M。,该金属离子可能是 A。 Co3+ B. Mn2+ C。 Cr3+ D。 Fe3+ （ C ） 11。 下列各对配合物稳定性顺序不正确的是

A. ［Fe（CN）6］3— 〉 ［Fe（H2O）6］3+ B。 ［Fe（CN)6］

4—

〈 [Fe（CN)6］3-

C。 ［HgCl4］2— 〉 ［HgI4］2— D。 [Al（OH）4］—

〈 [Zn（OH)4]2-

（ C ) 12. 下列配合物中，不满足“有效原子序规则\"的是 A。 Fe(CO)5 B。 Mn2（CO)10

2

C。 V（CO)5 D。 Fe（C5H5）2 ( B ) 13. 以Fe2O3(s）为原料制备高铁酸盐应选择的试剂是 A. NaClO + 稀H2SO4 B。 KNO3 + KOH C。 H2O2 + 稀H2SO4 D. 浓H2SO4 + Cl2(g) （ D ） 14。 下列配离子中， 分裂能O最大的是

A. [Fe（CN)6］4 B。 ［Fe（H2O）6］2+ C. ［Ru （CN)6］4 D。 ［Os（CN）6］4

( A ） 15。 63 Eu3+ 离子是许多发光材料中的激活离子，其基态价电子构型是

A。 4f 6 B。 4f 56s1 C。 4f 55d 1 D. 4f 45d 16s1

二、填空题 (15分）

1. TlCl3(s) 在313 K分解，相应的化学方程是 TlCl3（s） = TlCl(s） + Cl2（g) ，化学式为TlI3（s)的化合物存在,其中Tl元素的氧化数是 +1 ；上述现象说明 Tl（III)的强氧化性，是由6s2惰性电子对效应引起 . 2。 “镧系收缩”是指 从La到Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入4 f， Z＊增加很小，因此相邻两元素原子半径仅略为缩小 （Δr ≈ 1pm）；但La – Lu共15种元素,累积的原子半径缩小值Δr相当大,达 14。2 pm ；其影响包括:(1）第六周期几种元素Hf(铪）,Ta（钽）和(钼)与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似；(2)同一副族(VB ～ VIII): 第一电离能第五周期 〈 第六周期 （或 IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员） 。3．Fe（CO)5中，Fe-CO所形成的化学键包括： σ

键和 d – π*反馈π 键； 该配合物红外吸

3

收光谱中CO的伸缩振动频率比自由CO的振动频率 小（低） 。 4。 82Pb元素原子基态核外电子排列是： ［Xe］4f145d106s26p2 (或全部写出） 。

5．Na3VO4溶液黄色，原因是 荷移跃迁 ;

［Co（NH3)6］2+溶液土黄色,可归结于 d — d跃迁 . 6．癸硼烷-14（B10H14）分子结构拓扑图如下。按照Lipscomb提出的成键

HB模型，该分子中的“多中心缺电子键\"包括BBB 3c-2e 键、BB

3c—2e键和BB3c-2e 键。

三、写出下列反应的化学方程式或离子方程式: (共15分）

1。 酸性介质中以标准KMnO4溶液测定Fe2+含量的反应：

2KMnO4 + 10 FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4）3 + K2SO4 + 8H2O 或:MnO4—(aq) + 5 Fe2+（aq） + 8H+（aq） = Mn2+（aq） + 5Fe3+（aq） + 4H2O（l）

2. SnCl2溶液与FeCl3溶液反应：

SnCl2（aq） + 2FeCl3（aq） = SnCl4(aq） + 2FeCl2（aq） 3。 V2O5(s）与稀H2SO4反应：

4

V2O5(s) + 2H+（aq) = 2VO2+（aq) + H2O（l）

4。 向Hg(NO3）2溶液加入Hg（l）并振荡，发生的反应: Hg2+（aq） + Hg（l) = Hg22+（aq) 5。 Co2O3（s）溶于HCl（aq）:

Co2O3（s） + 6H+(aq） + 2Cl—(aq) = 2Co2+(aq） + Cl2（g） + 3H2O(l)

四、简要回答下列问题： （共30分） 1．由光谱实验测得电子成对能和分裂能，测定结果如下： ［Fe（H2O）6］2+ ［Fe（CN）6]4 Δo / cm1 10400 33000 P / cm1 17600 17600 (1) 用VB法分别写出这两种配离子的杂化、成键过程；

(2) 用晶体场理论（CFT）说明这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，并计算各自的CFSE； (3) 讨论这两种配离子的磁性;

(4) 评论VB和CFT法分别处理这两种配合物稳定性和磁性之优劣。

（18分）

解：（1)[Fe（H2O)6］2+

sp3d2杂化

0(sp3d 2）00Fe2+ 3d 6  3d6 (sp3d 2)0（sp3d 2)0（sp3d 2）（sp3d 2）（sp3d 2）0

。 。   。  2px2 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

[Fe（CN)6］4

3d6（基态:3dxy23dxz13dyz13dx2-y21 3dz21)  3dxy23dxz23dyz23dx2-y203dz20

5

d2sp3杂化

 3d6 （d2sp3)0（d2sp3)0（d2sp3)0（d2sp3)0(d2sp3）0(d2sp3)0 。 。 。 。  。 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2 2px2

CN— CN— CN- CN- CN- CN—晶体场理论：

[Fe(H2O）6］2+ Δo 〈 P， 弱场高自旋排列：（t2g）4（eg)2,

CFSE = 4 × (—4 Dq) + 2 × (+6Dq) = —4 Dq

[Fe（CN）6］4 Δo > P，强场低自旋排列:（t2g）6(eg）0，

CFSE = 6 × （-4 Dq） + 0 × （+6Dq) = -24 Dq

(3）配离子的磁性：

按VB法：

［Fe(H2O）6］2+:Fe2+作sp3d2杂化，内层3d6电子排列不变，d2 d1 d1 d1 d1，成单电子数n = 4， 磁矩m = n ( nB。M2)。 = 4.9 B。M。

［Fe（CN）6］4-:Fe2+作d2sp3杂化，内层3d6电子及最外层成键电子全部成对，成单电子数n = 0， 磁矩m = B.M。= 0 B.M。 n(n 2)CFT法:

[Fe（H2O)6]2+ Δo 〈 P, 弱场高自旋排列:（t2g）4（eg）2， 成单电子数n = 4， 磁矩m = n ( n  B.M2)。 = 4。9 B。M。

[Fe(CN）6］4 Δo 〉 P，强场低自旋排列：（t2g）6(eg）0,

成单电子数n = 0， 磁矩m = n ( n B。2)M。 = 0 B。M。（4)配合物稳定性

和磁性:

VB法：认为［Fe（H2O)6］2+和是外轨型配合物,而[Fe（CN）6]4是内轨型配合物,故稳定性［Fe（H2O)6］2+ 〈 [Fe（CN)6］4. ［Fe（H2O)6］2+是顺磁性配合物，而[Fe(CN）6]4是逆磁性配合物,二者磁矩已在(3)算出。但是，杂化轨道理论本身并不能预言中心离子的杂化态,以上杂化过程写法带主观因素，而且以“外轨型配合物\"和“内轨型配合物”判断配合物稳定性，只是定性判断.

CFT法认为：׀CFSE׀ ［Fe(CN)6］4 > [Fe(H2O)6]2+,故稳定性[Fe(CN）6]4 〉

6

［Fe(H2O）6］2+.根据中心离子d轨道在晶体场中的能级分裂情况，得到这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，可知［Fe（H2O）6］2+是顺磁性配合物，而[Fe（CN)6]4是逆磁性配合物,二者磁矩已在（3)算出。CFT法以׀CFSE׀判断配合物稳定性，是半定量判断；由中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布,可计算出配合物的磁矩。

2。 碳是冶金工业中重要的还原剂，欲由C（石墨）还原氧化锌ZnO（s），

θ制备金属锌。有关反应(a）、（b）、（c）和（d）的ΔrGm－T图（Ellingham图）见下.

C（s） + O2(g) = CO2(g） (a）

2 C（s） + O2（g) = 2 CO（g） （b) 2 CO（g) + O2（g） = 2 CO2(g) (c） 2 Zn(s） + O2（g） = 2 ZnO(s) （d）

根据有关的Ellingham图，进行热力学分析，提出合理的制备路线，并写出有关的化学方程式. (12分）

θΔrGm/kJmol1(d)(c)-200-400(a)-600沸点熔点(b)-800T1T2T/K

1200 1300

θθθ解：反应（a）的ΔrSm较小，ΔrGm基本不随温度变化;反应(b)ΔrGm随温度升高而减小;反应（c）和（d)ΔrGm随温度升高而增大。

反应(b)（d)，得:

7

θZnO（s） + C（石墨） = Zn（s) + CO（g）

在(b)和（d）两线交点对应的温度T1（大约1200 K），该反应的ΔrGm＝0，高于这个温度碳还原氧化锌的反应可以自发进行，反应产物是CO.只有温度高于（a）和(d）两线交点对应的温度T2时，反应产物才是CO2。

可以选择约1230 K，以C（石墨)还原氧化锌ZnO（s)，制备金属锌，主要反应为：

ZnO(s) + C(石墨） = Zn(s) + CO(g）

θ

五、碳族、硼族、铜锌族和d区过渡金属小结(A4，2版面，另纸书写)。 （10分）

六、计算题 （15分）

银不溶于盐酸，但可溶于氢碘酸，通过求下列反应在298 K的标准平衡常数，解释上述现象：

2 Ag（s） + 2 HI(aq) = 2 AgI（s) + H2（g） 已知： ø(Ag+/Ag)= 0。799 V， Ksp(AgI）= 8。9×10-17.

解：视为原电池的放电反应：

负极： Ag(s） + I— （aq) = AgI （s） + e (氧化反应） 正极： 2H+（aq） + 2e = H2 （aq) （还原反应) 首先求 AgI(s) + e = Ag（s） + I-电极反应的 ø(AgI/Ag） 。

AgI （s） = Ag+（aq) + I—(aq） Ksp = ［Ag+］ ［I-］

[Ag+］ = Ksp（AgI)/［I-］ （注意[I—］ = 1 mol·dm—3）  ø（AgI/Ag) =  （Ag+/Ag) = ø（Ag+/Ag） + 0.059 V lg［Ag+] = 0。799 V + 0。059 V lgKsp（AgI） = 0。799 V + 0。059 V lg（8。5×10-17)

= 0。15 V E ø池 =  ø(H+/H2） –  ø（AgI/Ag） = 0 V – （0。15 V）= 0。15 V 〉 0 V 故银可溶于氢碘酸。 lgKø = nEø池 / 0。059 V = （2 × 0。15 V) / 0。059 V = 5。08

8

Kø = 1.2 × 105

 ø（Ag+/Ag） >  ø（H+/H2），故银不溶于盐酸.

9