化工与材料工程学院
毕业设计文献综述
年产15.5万吨苯乙烯精馏模拟计算及工艺设计
An annual output of 150,000 tons of styrene distillation
system simulation and process design
学生学号 091106 学生姓名 专业班级 化工091106 指导教师 孙庆华 联合指导教师 王桂英 完成日期
高 工 教 授 2013.4.3 吉林化工学院 Jilin Institute of Chemical Technology
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目录
前言 ..................................................... - 1 - 第 1 章 苯乙烯装置的工艺流程 .............................. - 2 -
1.1 苯乙烯装置的工艺流程 .............................. - 3 -
1.1.1 乙苯脱氢法 .................................. - 3 - 1.2 乙烯生产苯乙烯技术 ................................ - 5 - 第 2 章 苯乙烯精馏中的阻聚剂 .............................. - 6 -
2.1 阻聚剂的发展 ...................................... - 6 -
2.1.1 几代阻聚剂 .................................. - 6 - 2.1.2 阻聚剂分类 .................................. - 7 - 2.2 苯乙烯精馏 ........................................ - 8 -
2.2.1 乙苯/苯乙烯散堆填料精馏塔 .................. - 10 - 2.3 塔分离效果差的原因分析 ........................... - 13 -
2.3.1 精馏塔的技改方案 ........................... - 14 -
第 3 章 苯乙烯前景及发展趋势 ............................. - 15 - 第 4 章 总结 ............................................ - 17 -
前言
苯乙烯是重要的基本有机化工原料, 广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶2003—2006 年, 我国苯乙烯产量由948 kt增至2 166 kt。与此同时, 我国苯乙烯消费量也由3 603 kt增至4 503 kt。长期以来, 我国苯乙烯产量不能满足需求, 2003—2006年我国苯乙烯进口量为2 343~ 2 661 kt。虽然我国苯乙烯产量不断增加, 但是需求量也在逐年增加,苯乙烯对外依存度依然很高[1]。主要由乙苯脱氢进行生产。包括乙苯氧化脱氢，乙苯催化脱氢，其中乙苯氧化脱氢正处于研究阶段，乙苯催化脱氢在生产中广泛运用，脱氢后得到乙苯和苯乙烯为主要物质的混合物，经过精馏进行分离，达到提纯生产苯乙烯的目的，目前, 世界上生产苯乙烯的路线有三条: 一是乙苯气相催化脱氢工艺, 以乙苯为原料, 藉助氧化铁-铬或氧化锌催化剂, 采用多床绝热或管式等温反应器, 在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收[2]。本文主要介绍苯乙烯—乙烯精馏过程中的一些常见问题，以及脱氢工艺中的问题。目前, 全球苯乙烯生产能力中, 乙苯脱氢法占90%。由于乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个强吸热、分子数增多的反应, 从热力学角度看, 采用负压、提高反应温度、使用新型乙苯脱氢催化剂, 可提高乙苯的单程转化率, 但仍然受到反应平衡的限制。为了克服平衡限制, 开发了乙苯脱氢氧化工艺, 使生成的氢气与氧气反应, 即将部分氢气燃烧掉, 这不但对生成苯乙烯有利, 而且还可为乙苯脱氢反应提供热量, 具有很强的竞争优势[2]。
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第 1 章 苯乙烯装置的工艺流程
传统的乙苯脱氢制苯乙烯工艺为两段脱氢工艺, 采用中间换热的两段负压绝热脱氢技术, 工艺流程见图1。原料乙苯首先与过热蒸汽混合并经多次换热达到脱氢反应温度后, 在第一段脱氢反应器中进行脱氢反应, 反应后的物料经换热器加热升温, 再进入第二段脱氢反应器继续进行反应; 脱氢反应产物在主冷凝器中冷凝成脱氢液, 脱氢液进入油水分离器, 分离出的脱氢产物进入粗苯乙烯塔,在塔顶获得的粗乙苯再进入乙苯回收塔, 在塔釜回收乙苯,塔顶的苯、甲苯混合物进入苯/甲苯分离塔中得到副产品苯和甲苯; 粗苯乙烯塔塔釜中的粗苯乙烯产物进入精苯乙烯塔, 在塔顶得到苯乙烯。主冷凝器中的不凝气体经压缩机压缩后进入尾气吸收塔与解吸塔, 吸收塔中未被吸收的尾气进入蒸汽过热炉中燃烧产生过热蒸汽。油水分离器中的废水进入汽提塔, 进一步回收脱氢产品。为提高乙苯的单程转化率, 乙苯脱氢工艺也采用三段脱氢工艺流程, 三段脱氢工艺的反应单元流程见图2。
图1 乙苯两段脱氢工艺流程
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图2 乙苯三段脱氢工艺的反应单元流程
1.1 苯乙烯装置的工艺流程
1.1.1 乙苯脱氢法
乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。
目前, 乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的常用方法, 世界上90%的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化( 采用三氯化铝或分子筛催化剂) 生产乙苯, 乙苯再催化脱氢生产的。典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔(Badger) 法和鲁姆斯( Lummus) 法。(1) ABB 鲁姆斯公司采用鲁姆斯/UOP Classic SM 工艺, 使乙苯( EB) 脱氢生产聚合级苯乙烯单体( SM) 。用于过程改扩建时, 乙苯脱氢采用鲁姆斯/UOP SMART 工艺。在Classic SM 工艺中, 气相反应在高温、减( 负)压下进行。乙苯( 新鲜的和循环的) 和主蒸汽与过热蒸汽混合, 在多段反应器中脱氢, 经分馏后得到高纯度( 99.85%~99.95%) SM。SMART SM 工艺除采用氧化重热技术( 用于多段反应器系统脱氢段之间) 外,与Classic SM 工艺相同。特定反应器用于氧化和脱氢反应, 在氧化重热中, 引入氧气藉助专用催化剂部分氧化所产生的氢气, 重热过程气体。乙苯单程转化率约80%, 无需中段重热器, 对过热蒸气需求减少。对于采用Classic SM 工艺的50 万吨/ 年装
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置,Classic SM 工艺物耗为每吨苯乙烯需乙苯1.055 吨。已有42 套Classic SM 装置采用罗姆斯/UOP 乙苯脱氢技术, 生产苯乙烯总能力760 万吨/ 年。(2) 华盛顿集团国际公司巴杰尔技术中心和菲纳技术公司乙苯( EB) 脱氢制苯乙烯( SM) 采用莫比尔/ 巴杰尔EB Max 工艺。藉助钾促进的离子氧化物催化剂, 在蒸汽存在下和负压、高温条件下进行吸热反应。在蒸汽/ EB 进料比为1.0 和中等EB 转化率下,苯乙烯的选择性大于97%。副产品苯和甲苯通过蒸馏回收, 苯馏分返回EB 装置。采用多段绝热反应器, 脱氢段之间加入热量驱动EB 转化。转化率为60%~75%。热量加入采用常规方法如蒸汽换热器, 或直接利用壳牌石油公司专有的直接加热技术。物耗为每吨苯乙烯需乙苯1.052 吨。能耗为: 净供入能量5.23KJ/ t, 冷却水150m3/ t。已有40 多套装置采用该技术, 单系列设计能力为3.2 万~7.8 万吨/ 年, 总能力超过800 万吨/ 年。(3) 国产化技术进展乙苯负压脱氢制苯乙烯的核心技术是乙苯负压
脱氢制苯乙烯反应器, 我国华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合技术两大关键技术, 突破了国外技术垄断, 形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比, 这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区, 简化了径向床结构, 有效的利用此部分反应器空间中的催化剂, 消除催化剂床的滞流区,有利于提高反应转化率, 同时催化剂装卸方便。气气快速混合器采用双喷射流、异孔径的混合方式, 以适应温差大、摩尔比高、停留时间短的苛刻要求。我国兰州石化公司采用该技术的6 万吨/ 年负压脱氢制苯乙烯装置已通过技术鉴定。华南理工大学与上海工程有限公司和齐鲁石油化工公司合作共同完成的大型苯乙烯脱氢反应器在齐鲁石化公司投用。在齐鲁石化公司年产20 万吨苯乙烯成套技术开发项目中, 大型苯乙烯第一、第二脱氢反应器是关键设备。此次开发的大型苯乙烯脱氢反应器是在消化吸收引进技术的基础上,采用了具有自主知识产权的轴径向二维流技术, 提高了反应器的有效容积率和催化剂的利用率, 因此, 具有集成创新的特点。该反应器为直径3200mm、高度26mm的薄床层径向反应器, 是目前我国已投运的长径比最大的国产薄床层径向反应器。自齐鲁石化公司20万吨/ 年苯乙烯装置投产以来, 反应器运行一直良好, 乙苯转化率达到66.32%, 苯
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乙烯选择性为97.08% 。苯乙烯脱氢反应器运行稳定且温度分布均匀, 反应系统总压降降低, 解决了原设备存在的环境污染和腐蚀问题, 满足了苯乙烯生产需要, 各项技术指标均达到当前国外同类工艺技术的先进水平。兰州石化公司研究院开发成功乙苯脱氢LH365 型催化剂, 并实现工业化。该院相继开发成功315、325、335 等一系列乙苯脱氢催化剂, 新一代LH365 催化剂, 通过对组成、结构和工艺条件的研究, 解决了选择性、活性、强度、稳定性等性能之间的矛盾, 在保证苯乙烯选择性的同时, 进一步提高了催化剂的活性和寿命。该种催化剂常压等温评价结果为: 乙苯转化率大于72%, 选择性大于95.5%; 负压绝热中试评价结果为: 乙苯转化率大于72%, 选择性大于96%; 工业装置标定结果为: 乙苯转化率大于65%, 选择性大于97.5%。与国外同类产品比, LH365催化剂具有低温低水比条件下性能高、性价比好的特点。经6 万吨/ 年苯乙烯装置工业应用表明, 该催化剂具有较好的活性和稳定性, 可替代同类进口产品。继GS- 06 和GS- 08 系列催化剂成功应用于引进的苯乙烯装置后, 上海石化研究院又研制成功GS- 10 高空速乙苯脱氢制苯乙烯催化剂, 该催化剂具有钾含量低、堆积密度高、强度高、稳定性好和适合在高空速下运行的特点, 其综合性能达到国际先进水平, 具有良好的工业应用前景, 预计在现有工业装置上应用可增产5%~10%的苯乙烯。该催化剂已应用于燕山石化公司化工一厂引进的8.4 万吨/ 年苯乙烯装置上,体现了GS- 10 新型催化剂的优良反应性能[2]。
1.2 乙烯生产苯乙烯技术
据Nexant ChemSystems 咨询公司分析, 苯乙烯(SM) 生产商采用稀乙烯为原料, 可望大幅度降低生产费用。与以聚合级乙烯为原料的标准乙苯/ 苯乙烯工艺相比, 使用稀乙烯可净节约原料费用13%~15%。表1 列出苯乙烯生产费用的竞争性。
表1 苯乙烯生产费用的竞争性( 2005 年) , 美元/吨
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第 2 章 苯乙烯精馏中的阻聚剂
苯乙烯作为一种用途广泛的化工原料，近年来国内发展很快。由于苯乙烯的环外双键非常活泼，在精馏过程中，由热引发而产生自由基聚合形成高聚物，不仅消耗了苯乙烯单体，影响产品质量，而且严重威胁连续生产过程的进行。为减少苯乙烯自聚，除采用负压操作以降低精馏温度外，通常加入亲电子物质作为阻聚剂。阻聚剂是阻止活性单体聚合的物质，一般是通过链转（歧化反应）或链终止偶合反应）来实现阻聚效果的。不同阻聚剂的阻聚机理目前国内外已有一些研究，如氮氧自由基型阻聚剂、羟胺类和ＤＮＢＰ[3]。
2.1 阻聚剂的发展
阻聚剂是一种能防止不饱和烃在加工、精制、储存和运输过程中发生聚合反应的化合物，它能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，从而阻止聚合反应的发生。阻聚剂的用途很多,如在单体分离、精制和储运过程中，加入一定数量的阻聚剂用于终止聚合反应；某些单体聚合时达到一定转化率后，加入一定数量的阻聚剂用于终止聚合反应；在高分子制品中加入某种阻聚剂可以防止老化等。苯乙烯非常容易高温自聚，在工业生产苯乙烯的精馏过程中，为了防止精馏装置起垢，导致生产效率降低、生产成本增加，需加入一些阻聚剂。自苯乙烯单体工业化生产以来，人们不断进行苯乙烯精馏阻聚剂的开发，一些低毒高效的复配阻聚剂已在苯乙烯生产装置上使用。至今，苯乙烯精馏阻聚剂已经历了数次更新换代[3]。
2.1.1 几代阻聚剂
20世纪70～80年代使用的第一代阻聚剂以2，4－二硝基苯酚（ＤＮＰ）、对苯二酚和苯醌为代表。这类阻聚剂的毒性较大、阻聚效率低、耐热性差、对环境污染严重，目前已很少使用，但可以作为辅助剂同第二代阻聚剂复配，得到阻聚效果更好的复配型阻聚剂。
第二代阻聚剂
20世纪80年代后，人们通过在ＤＮＰ结构中引入甲基、乙基和丁基等基团，降低了ＤＮＰ的毒性，提高了ＤＮＰ在苯乙烯中的溶解度。２，６－二硝基对甲酚（ＤＮＰＣ）和２－仲丁基－４，６－二硝基苯酚（ＤＮＢＰ）开始在苯乙烯生产装置上
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使用；而哌啶类氮氧自由基阻聚剂和取代羟胺类阻聚剂［８－１０］都是近期发现的新型稳定的阻聚剂，具有耐高温、易溶解、低毒、无腐
蚀和在气液两相均具有阻聚性能等优点，可有效阻止聚苯乙烯的生成及其对管线和设备的堵塞。
第三代阻聚剂
20世纪90年代以来，一些新型高效的低毒阻聚剂开始在苯乙烯装置上试用，这些阻聚剂多由２～３种组分复配而成，阻聚效率明显高于ＤＮＢＰ或ＤＮＰＣ阻聚剂，用量也进一步减少，从而降低了生产成本，还解决了第一代阻聚剂难溶于苯乙烯、加料困难、毒性大和污染环境等问题。这类阻聚剂大部分
由哌啶类氮氧自由基阻聚剂和其他有机物缓聚剂复配而成。研究阻聚剂的目的是为了提供一种粘度低、与高沸点烯烃单体或交联剂混溶性好、毒性小、价格
低、阻聚效果好、适应于高沸点烯烃单体或交联剂生产与精馏过程的，具有长效阻聚效果的阻聚剂。还有一些其他有机物复配的苯乙烯精馏阻聚剂和在苯
乙烯工业上有特殊用途的阻聚剂正在研究中。 阻聚剂阻聚性能的评价方法
在评价阻聚剂的阻聚性能时，主要通过定量或定性测定苯乙烯的转化率，对比相同反应条件下阻聚剂用量对苯乙烯聚合过程的抑制效果。抑制效果的测定方法有直接法和间接法两种。直接法中常用的方法有质量法、目视溶液状态法、聚合物离析法、沸腾法等；间接法是根据聚合过程中体积、折光率、吸收光谱等物性的变化，间接比较抑制效果，常用的方法有膨胀计法、分光光度计法、气相色谱法和折光指数法等[3]。
2.1.2 阻聚剂分类
根据阻聚剂抑制历程的不同，可以分为氢供体型阻聚剂、电子受体型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂三种。
氢供体型阻聚剂
这类阻聚剂通常带有活泼的氢原子，通过链转移的方式，体系中的自由基从阻聚剂分子上夺取活泼氢。新生成的自由基稳定性很强，失去了引发聚合反应的能力，从而发生缓聚或阻聚。常见的类型如下：苯酚、邻苯二酚、氢醌、硫醇、苯胺、肟、羟
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胺和有机磺酸等及其衍生物。
电子受体型阻聚剂
通常含有共轭结构，体系中的活性自由基可以先与其发生加成反应，然后耦合或歧化终止。电子细胞外的同时，Ｈ＋ 被吸收到类囊体膜内部，因此外部培养环境的碱性增强，而此时Ｒｕｂｉｓｃｏ酶的活性增强，提高了ＣＯ２的固定率。但是有些微藻对ｐＨ有较高的耐受性。Ｓｕｎｇ等在温度为２５℃、进气ＣＯ２浓度为１０％、ｐＨ 为３．０～７．０时，培养小球藻．ＫＲ－１。在ｐＨ 为３．５时，其对小球藻的生长有明显的抑制现象；在ｐＨ 为４．０～７．０时生长速率无明显变化，表明小球藻的生长受ｐＨ的影响较小[3]。
2.2 苯乙烯精馏
苯乙烯是重要的有机化工原料, 通常采用负压绝热脱氢法, 然后再精馏分离获得高纯度的苯乙烯产品。因其与其它组分间的相对挥发度很小, 且本身又是热敏性物料, 故分离难度大, 能耗高。
苯乙烯精馏系统的关键是乙苯/ 苯乙烯精馏塔。因苯乙烯是一种热敏性物质, 极易自聚, 随温度、浓度升高及停留时间的延长自聚物含量增加, 又由于乙苯和苯乙烯的沸点在常压下很接近( 差9. 0 ) , 因此, 苯乙烯精馏需在真空和较低精馏温度条件下。由于塔顶馏出物中所含的苯乙烯不能成为产品, 因而经过脱氢反应器在系统内反复循环。乙苯/ 苯乙烯精馏塔塔顶苯乙烯质量分数越高, 系统焦油量越大,苯乙烯单耗就越高, 脱氢催化剂寿命越短, 同时,还可能造成填料及塔内件堵塞, 并堵塞蒸发器等设备。因此, 塔顶苯乙烯质量分数愈低愈好[4]。
我国苯乙烯生产通常采用负压绝热脱氢法, 置由乙苯脱氢和脱氢混合液精馏两部分组成脱氢混合液的主要组成为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和焦油等。其中乙苯( EB )与苯乙烯的分离是精馏的最关键技术。常压下乙苯和苯乙烯的沸点分别为13612 e 和14511 e , 仅相差9 e 。苯乙烯又是热敏性物料, 高温下易自聚。温度每增加10 e , 其自聚速率将增加1倍。通常在生产中都要加入阻聚剂终止自由基, 抑制其自聚。因此, 乙苯/苯乙烯的分离,都在真空下并有高温阻聚剂存在下进行精馏。该精馏塔至少需要54块理论塔板。当苯乙烯的原料乙苯由炼厂干气(稀乙烯)催化制得时, 脱氢混
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合液中会带入2 000 @ 10- 6 (质量分数)左右的二甲苯(其邻、间、对的比例为17B 45B 38)。而邻二甲苯的常压沸点为14414 e , 与苯乙烯的沸点相差仅017 e 。这时乙苯/苯乙烯精馏塔至少需要80块理论塔板,才能满足塔顶小于2% (质量分数)苯乙烯和塔底小于1 000 @ 10- 6 (质量分数)乙苯的分离要求。20世纪60年代初我国兰州化学工业公司从原苏联引进的苯乙烯生产装置, 其乙苯/苯乙烯精馏塔, 采用双塔串联流程。即两塔的液相串联, 各塔均有再沸器。而两塔的气相在塔顶均有冷凝器, 塔顶都各自抽真空。后塔的塔顶气相冷凝液再进入前塔的塔釜, 再加热汽化, 因此能耗很大。当初两塔都是板式塔, 采用双塔可不使由于塔板的较大压降, 造成塔釜温度过高, 从而增大自聚率。到70年代, 不少乙苯/苯乙烯蒸馏塔仍是这种形式, 如岳化涤纶厂、常州化工厂等。天津大学化工所在国内率先对这类双塔流程进行了改造。1985年对岳化涤纶厂, 继而1987年对常州化工厂采用高效、低压降的规整填料作了改造,使形式上的双塔成为实质上的单塔。常州化工厂年产3 000 t苯 乙烯, 乙苯/苯乙烯蒸馏塔原为浮阀塔,后改造为250Y 型板波纹规整填料塔。使产量提高1倍, 每吨苯乙烯消耗乙苯由1118 t降到1113t 年节电6112104 度, 节水80104 t 节省蒸汽118104 t。还因减少生产过程中副产焦油所带苯乙烯产量的115% , 全年可少消耗苯乙烯90 t。改造给这个地方小厂带来年经济效益23016104 元。
3 个月即回收了全部改造的投资。天津大学化工所还对上海高桥化工厂、丹阳化工厂、南京塑料厂抚顺化工塑料厂、吉化104厂等十几座乙苯/苯乙烯塔进行过改造。如104厂的苯乙烯塔, 塔径312 m, 原设计为导向筛板, 1987年厂方将其改为IMTP散堆填料塔。苯乙烯年生产能力为215104 ,t 塔顶蒸出的乙苯中含苯乙烯量高达5% (质量分数)以上。1992年化工所协助采用规整填料进行了改造, 改造后苯乙烯年产量达到了6104 ,t 塔顶苯乙烯含量降到1% (质量分数)以下, 塔底苯乙烯纯度在9918% (质量分数)以上。全塔压降仅为7 33115 Pa, 塔釜温度从104 e 降到83 e 。并由于规整填料持液量小, 物料在塔内的停留时间缩短, 使物系的自聚率大大减小。该装置改造在当时获年经济效益1 200004 元。1988年全国苯乙烯同行业评比中, 化工所改造的3套装置, 岳化涤纶厂、高桥化工厂和常州化工厂获得前3名。天津大学化工所在余国琮院士领导下, 为我国苯乙烯行业的前期发展贡献了力量。此后, 由中
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国石化集团总公司牵头组织了中石化集团上海工程有限公司、华东理工大学、天津市新天进科技开发有限公司等单位, 对苯乙烯成套装置国产化开发攻关, 目前已取得了巨大成果[5]。
2.2.1 乙苯/苯乙烯散堆填料精馏塔
文献报道, 对于一个年产113 420吨苯乙烯单体的塔, 全年按360天操作, 则该塔进料速率为28 876 kg /h。进料重量组分为: 轻组分1% 、乙苯52.15% 、乙烯46.11% 和重组分0.14% (质量分数,下同)。通常规定塔底组分为: 乙苯0.11% 、苯乙烯9911% 和重组分0.18%; 塔顶组分为: 轻组分1.19% 、乙苯96.11%、苯乙烯2%。这时塔底出料速率为13 127 kg /h, 而塔顶出料速率为15 749 kg /h。为满足上述分离要求, 常规的筛板塔精馏段塔内径6 858mm, 29块筛板, 板间距457 mm, 提馏段塔内径6 096mm, 42 块筛板, 板间距533 mm。这样可达到54个理论分离级, 回流比为8125, 全塔压降为24126 kPa。此塔采用No140 IMTP填料进行改造, 用五段填料, 精馏段二段填料, 提馏段三段填料, 填料总高度3219m。可达到63个理论分离级, 回流比可降为6180,全塔压降减小到7107 kPa。有关参数比较见表1。对筛板塔而言, 再沸器的热负荷为63110 106kJ/h, 若蒸汽价格为每4118106 kJ 1119美元, 那么筛板塔再沸器的能耗为$ 179133 /h。改为填料塔后, 回流比减小, 再沸器的热负荷也就降低到541260106 kJ/h, 再沸器能耗仅为$ 154122 /h。年节省能耗费$ 217000。这些结果列于表2。
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文献报道了同样规模的苯乙烯精馏塔采用规整填料改造的结果。塔径、塔高、塔板数量、形式和板间距完全与上述苯乙烯精馏塔一样。塔进料速率为28 577 kg /h, 进料组分也完全一致。采用比表面积为394 m2 /m3 的规整填料, 填料总高度为20m, 其中精馏段8m, 提馏段12 m。两种方案对比结果见表3[6]。
苯乙烯( SM) 是重要的有机化工原料, 它可以均聚也可以与其它单体共聚制备多种合成材料。其生产通常采用负压绝热脱氢工艺技术, 装置由乙苯脱氢和脱氢混合
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液( DM) 精馏两部分组成。如下图：
DM 的主要组成为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、焦油等, 而乙苯/ 苯乙烯精馏分离是DM 精馏最关键的一步。乙苯和苯乙烯的常压沸点分别为136. 2及145. 1 , 仅差9 , 属于较难分离的物系。苯乙烯又是热敏性物料, 随温度升高,它会产生自聚, 自聚速度与温度有关, 一般无阻聚剂存在时, 温度每升高10 , 苯乙烯自聚速率增加一倍, 加入阻聚剂可以终止自由基, 阻止苯乙烯的自聚, 从而可以将塔釜温度提高。据文献的研究指出, 温度为100时, 苯乙烯在一小时内无明显的自聚。因此, 为了更好地对乙苯/ 苯乙烯进行分离, 必须在真空下并加入高温阻聚剂进行精馏。粗苯乙烯塔进一步节能探讨蒸馏过程的节能基本上可从下列三方面着手
(1) 蒸馏过程热能的充分利用。如加强保温减少热损; 冷热流体间相互换热回收显热; 高温蒸馏时回收塔顶物料蒸汽的潜热, 塔顶冷凝器用作蒸汽发生器。如操作压力为32kPa 的粗苯乙烯塔, 其塔顶物料蒸气可用于加热进脱氢反应器的乙苯。这种安排可使每吨苯乙烯产品节能约2. 1MJ。(2) 减少蒸馏过程本身对能量的需要。如优化操作条件, 包括最佳回流比、最佳操作压力、适宜进料位置; 采用低压降的高效填料; 改善塔的控制系统; 加强对塔再沸器及冷凝器的维护,提高传热效率。
(3) 提高蒸馏系统的热力学效率。如采用热泵蒸馏; 多效蒸馏; 增设中间再沸器
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和冷凝器;有附加回流和蒸发的蒸馏( SRV 蒸馏) ; 热偶蒸馏。图3 为四种典型的蒸馏节能方法。
2.3 塔分离效果差的原因分析
精馏塔分离效果差，经多次优化效果不明显，说明工艺操作不存在问题，而是该塔本身能力有限，可能存在原因如下：精馏塔填料为板波纹填料，动能因子为在现有负荷下，板波纹填料最高效率为个理论板床层)板波纹填料，最大理论板数为个理论板。整个精馏塔用软件模拟计算实际操作工况，只有34 块理论板，模拟该塔的设计值，所需理论板数为4+ 块，理论板数不够，是造成该塔分离效果达不到预想效果的主要原因。
（1）塔顶回流分布器分配孔堵塞，导致顶层填料液体分布不均，精馏效果不好，
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也是致使精馏塔分离效果差的重要影响因数。
（2）塔底气体分布器，降液管堵塞，导致气相雾沫夹带，降低了底层填料的效率，也影响了精馏塔的精馏效果。
（3）塔中间某层液体分布器（收集器）漏液，将使塔内分离状况难以正常运行。
2.3.1 精馏塔的技改方案
更换填料
用5678 高效填料，更换精馏段填料。床层采用高5678 高效填料和板波纹填料。效率可达个理论板。增加填料高度缩短床层降液管长度，保留长度约为490至460截去多余部分，用板波纹填料增加床层填料高度，分别增加高度约为。逐盘检查原来各盘填料，如有破损、锈蚀、堵塞，用新填料更换，各盘填料加防壁流圈，保证塔效率。检查和更换液体分布器从下到上对气、液分布器逐个进行检查，是否有安装不当、漏液、堵塞等现象，若有予以纠正清理。更换塔顶回流分布器，以避免顶层填料液体分布不均。
技改结果与效益
乙苯( 苯乙烯精馏塔经过技术改造后，操作条件不变，分离效果比设计还好。塔顶苯乙烯含量能
控制在以内，塔釜采出含乙苯左右。技术改造后精馏的质量控制统计数据如表所示。从该表数据可以看出，塔顶、塔釜压差不到技术改造后，经模拟计算该塔理论板数达到块，不仅达到较为理想的分离效果，而且还有一定的操作弹性，还可提高该塔的负荷，满足了高负荷生产的需求。
精馏塔技术改造成功后，产生了巨大的经济效益。每天多产苯乙烯3 >，一年按300天计算，一年增产苯乙烯的利润平均少计为400000元，一年可实现经济效益\"200 万元。现塔釜温度可降低#:!?，每天节约蒸汽20t。
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第 3 章 苯乙烯前景及发展趋势
苯乙烯是苯最大用量的衍生物, 也是最基本的芳烃化学品。苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯( 占其需求量约2/ 3) , 也可用于制取苯乙烯- 丁二烯( 丁苯)橡胶( SBR) 、ABS 和苯乙烯- 丙烯腈(SAN) 树脂、不饱和聚酯等。此外, 也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。
目前, 世界上生产苯乙烯的路线有三条: 一是乙苯气相催化脱氢工艺, 以乙苯为原料, 藉助氧化铁-铬或氧化锌催化剂, 采用多床绝热或管式等温反应器, 在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收。国产化技术进展乙苯负压脱氢制苯乙烯的核心技术是乙苯负压脱氢制苯乙烯反应器, 我国华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合技术两大关键技术, 突破了国外技术垄断, 形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比, 这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区, 简化了径向床结构, 有效的利用此部分反应器空间中的催化剂, 消除催化剂床的滞流区,有利于提高反应转化率, 同时催化剂装卸方便。气气快速混合器采用双喷射流、异孔径的混合方式, 以适应温差大、摩尔比高、停留时间短的苛刻要求。
随着亚洲和中东地区大型苯乙烯装置的陆续建成投产，势必会导致更多的国外产品流入我国，对我国苯乙烯行业的发展造成一定的影响。而国内苯乙烯生产装置规模偏小，生产技术相对落后，在国内外市场上缺乏竞争力。因此，应尽快采用先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提高装置的规模和工艺技术水平，使单套装置的生产规模达到20万t/a以上。
另外，目前我国乙烯资源产不足需，而催化裂化干气资源却相对丰富，但利用率较低。应当鼓励有条件的炼油企业积极开发利用干气生产乙苯和苯乙烯的生产技术。并且应当注意到苯乙烯/环氧丙烷联产法工艺可同时生产苯乙烯和环氧丙烷两种化工产品，适合建设大规模生产装置，同时还应加快以丁二烯制苯乙烯、以甲苯制苯乙烯、以CO2替代水蒸气法制苯乙烯以及乙苯脱氢-氢选择氧化制苯乙烯等新工艺的研究和
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开发步伐，努力缩短与国外新技术之间的差距。
我国兰州石化公司采用该技术的6 万吨/ 年负压脱氢制苯乙烯装置已通过技术鉴定。我国现有炼油生产装置中催化裂化能力已达6000 万吨/年, 每年副产干气至少200 万吨以上, 其中含30 万～50 万吨的乙烯资源没有获得很好利用。而我国苯乙烯需求量却长期供不应求, 近70%尚依赖进口。我国催化裂化干气制乙苯成套技术工业化应用速度明显加快。催化裂化干气与苯烃化制乙苯技术是利用炼厂催化裂化干气中的乙烯( 体积含量在10%以上) 和石油苯为原料生产乙苯, 达到有效利用石油资源, 为后续重要化工原料苯乙烯的生产提供充足原料, 提高经济效益的目的, 与用纯乙烯生产乙苯相比, 每吨成本降低1000 元。苯乙烯也可从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏加以回收。典型的世界规模级裂解装置可从热解汽油回收约2.5 万吨/年苯乙烯和7.5 万吨/ 年混合二甲苯。GTC 技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT- 苯乙烯工艺, 从粗热解汽油( 来自石脑油、瓦斯油和NGL 蒸汽裂解) 直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%, 含苯基乙炔小于50μg/ g。
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第 4 章 总结
目前工业上苯乙烯生产通常采用两步法工艺，即苯与乙烯烷基化反应合成乙苯，乙苯催化脱氢生产苯乙烯，现这两个工艺都日渐完善，取得了很高的产率，另有高效阻聚剂的选择能有效提高苯乙烯产率，此外环氧丙烷联产法由于不需要高温反应，“三废”少，投资费用和操作费用低，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品等优点，高效能填料的改进是今后建设大型苯乙烯生产装置的主要发展方向。
由于我国对苯乙烯的需求量很大，相对市场缺口较大，每年都需从国外进口大量的苯乙烯。作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。因此积极开发苯乙烯生产工艺， 充分利用资源优势，大力开展天然气化工利用研究，有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾，更为有效的提高我国化工行业的竞争力。
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