锅炉高温腐蚀及防止措施

锅炉的高温腐蚀主要发生在燃用高硫煤的锅炉水冷壁管和过热器管束上。锅炉运行时在烟温大于700℃的区域内,在高温高压条件下受热面与含有高硫的腐蚀性燃料和高温烟气接触,极易发生高温腐蚀。高压锅炉水冷壁管的硫腐蚀主要是由于煤粉中的黄铁矿(FeS2)燃烧受热,分解出自由的硫原子,产生腐蚀。通常高压锅炉水冷壁管向火侧的正面腐蚀最快,减薄得最多,若发生爆管都在管子的正面爆开,管子的侧面减薄得较少,而管子背火侧几乎不减薄,这种腐蚀给锅炉水冷壁管造成很大威胁,严重时,往往几个月就得更换部分管段,给锅炉的安全经济运行带来很大危害。而锅炉过热器管的高温腐蚀主要是由于液态的灰黏结在过热器管壁上而引起腐蚀。

1高温腐蚀的主要原因

1.1燃烧不良和火焰冲刷

持续燃烧不良和脉动火焰冲击炉墙时,导致燃烧不完全,在燃烧器区域附近的火焰中心处,当未燃尽的焰流冲刷水冷壁管时,由于煤粉具有一定的棱角,煤粉对管壁有很大的磨损作用,这种磨损将加速水冷壁保护层的破坏,在管壁的外露区段,磨损破坏了由腐蚀产物形成的不太坚固的保护膜,烟气介质便急剧地与纯金属发生反应,这种腐蚀和磨损相结合的过程,大大加剧了金属管子的损害过程。

1.2燃料和积灰沉积物中的腐蚀成分

燃用含硫量高的煤粉时,煤粉中的黄铁矿(FeS2)燃烧受热,分解出自由的硫原子:FeS2→FeS+[S],而烟气中存在的一定浓度的H2S与SO2化合,也产生自由硫原子:2H2S+SO2→2H2O+3[S]。自由硫原子与约350℃温度的水冷壁管相遇,发生反应:Fe+[S]→FeS,3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2,产生腐蚀。

其次,燃料中的硫及碱性物会在炉内高温下反应生成硫酸盐,当这些硫酸盐沉积到受热面上后会再吸收SO3,生成焦硫酸盐,如Na2S2O7和K2S2O7。焦硫酸盐的熔点很低,在通常的锅炉受热面壁温下呈熔融状态,与Fe2O3更容易发生反应,生成低熔点的复合硫酸盐:3Na2SO4+Fe2O3+3SO3→2Na3Fe(SO4)3,3K2SO4+Fe2O3+

3SO3→2K3Fe(SO4)3,当温度在550℃~700℃时,复合硫酸盐处于融化状态,将管壁表面的Fe2O3氧化保护膜破坏,继续和管子金属发生反应,造成过热器管的腐蚀。

另外,燃料中含有氯化物也是使炉管损耗的一个重要原因。它们与烟气中的水、硫化氢等反应生成硫酸盐和Hcl气体,由于Hcl的存在可以使金属表面的保护膜遭到破坏,从而加大对管壁的腐蚀。燃料中含氯量增加,对金属的腐蚀速率也随之增加。当灰中含氯低于0.2%时,不致产生明显的腐蚀;当含氯量达到0.6%时,将造成高的腐蚀率。

2 腐蚀产物的矿物组成

腐蚀产物内层的物相组成主要为铁的硫化物和氧化物,中间层和外层为铁硫化物,铁氧化和铝硅酸盐;对各层的组成进行半定量分析发现:由内而外铁硫化物的含量降低,其含量分别为74%、64%、54%;铝硅酸盐含量增加,其含量分别为中间层22%、外层28%;铁氧化

物内层含量较高为26%,由于受到铝硅酸盐的影响,中间层和外层的含量有所降低,含量分别为14%、18%,最外层受炉膛中氧气的氧化其铁氧化物的含量要比中间层高。铁的硫化物和氧化物为腐蚀的产物,而硅铝质组分来自于粘附的燃煤飞灰颗粒,其腐蚀类型是硫化物型腐蚀。

腐蚀产物显微特征和微区分析

1金相显微和孔结构特征

腐蚀产物具有明显的分层结构，内层结构致密，外层3疏松多孔，具有大量的孔隙。内层矿物组成比较单一，分布比较均匀，为高温乘积的结晶矿物，光性较强。外层矿物组成复杂，分布不均，高温乘积的结晶矿物中分布大量来自煤中的高温分解形成的球形非晶质矿物。利孔隙的大量存在为腐蚀介质的扩散提供了通道，使得其可以渗透到渣层内部与管壁发生腐蚀管壁。推测腐蚀过程为:首先腐蚀介质H2S或原子硫与管壁金属氧化膜发生反应,使得管壁失去保护层,然后进一步与管壁基体金属反应腐蚀管壁,生成铁的硫化物。在腐蚀产物的最内层主要为铁硫化物,所以其它元素的含量很少,伴随反应进行的同时,飞灰颗粒不断粘附到腐蚀产物的外层,在高温条件下熔融,使腐蚀产物内外温差升高加速了腐蚀进程。

1.3还原性气氛

锅炉的高温腐蚀和还原性气氛的存在有着密切相关的关系,CO浓度大的地方腐蚀就大。某些部位的空气不足,使煤粉燃烧的过程拖长,未燃尽的煤粉在炉管附近分离,使碳和硫聚集在边界层中,未燃尽碳进一步燃烧时又

形成局部缺氧,使水冷壁附近的烟气处于还原性气氛。由于缺氧,硫的完全燃烧和SO2的形成发生困难,H2S便与受热面金属发生直接反应,因H2S是还原性介质,比氧化性介质更具有腐蚀性,H2S的浓度越高,受热面温度越高,腐蚀速度越快,同时还原性气氛导致了灰熔点温度的下降和灰沉积物过程加快,从而导致受热面管子的腐蚀。[S]腐蚀煤粉在燃烧过程中也会产生一定量的原子硫,其在350～400℃时很容易与碳钢直接反应生成硫化亚铁(Fe+[S]→FeS)形成高温硫腐蚀,并且从450℃开始,其对炉管的破坏作用相当严重。生成的[S]可以直接穿透管壁金属表面保护膜,并沿金属晶界渗透,进一步腐蚀锅炉水冷壁并同时使氧化膜疏松,剥裂甚至脱落金属硫化腐蚀产物层相对基体金属的体积比很大。

2防止高温腐蚀的措施

2.1调整燃烧并控制煤粉细度

调整燃烧器,避免火焰对侧墙的直接冲撞,加强一次风煤粉气流的调整,尽可能使各燃烧器煤粉流量相等,保证燃烧器出口气流的煤粉浓度均匀分布;在磨煤机出口加装动静分离器,控制煤粉细度,减少腐蚀发生的概率,以降低腐蚀和磨损。

2.2控制燃料中的硫和氯含量

控制燃料中的硫和氯含量可降低腐蚀速率。国外研究显示,水冷壁管常在燃料品种变化时发生向火侧严重腐蚀。燃料是控制腐蚀速率的第一道关口,应燃用含硫量低于0.8%的煤种,以降低腐蚀速率。

2.3改善燃烧区的还原气氛

合理配风并强化炉内气流的混合过程,同时降低空预器等设备的漏风;可以采用增加侧边风、贴壁风等技术,在水冷壁附近形成氧化气氛,以改善燃烧区的氧量,避免出现局部还原性气氛,缓解高温腐蚀的发生。

2.4避免出现受热面超温

因为长期低负荷运行会造成过热器管内工质流量过小,流速过低,严重影响了管子内外热交换,造成管壁温度过高,而炉膛温度不可能同时降低,造成管子短时间超温。所以应尽量避免长期低负荷运行,同时控制炉内局

部特别是燃烧器区域附近的火焰中心处的最高温度及热流密度,以避免出现受热面壁温局部过高,减轻高温腐蚀。

2.5改善受热面状况

对水冷壁、过热器等受热面管进行热喷涂,喷涂耐腐蚀材料,也可对水冷壁管进行表面补焊或改用抗腐蚀性能好的铁素体合金钢管或复合钢管,以改善炉管金属表面状况,提高金属材料的耐腐蚀性能。

2.6采用低氧燃烧技术

采用低氧燃烧,供给锅炉燃烧室的空气量减少,燃料中的硫在炉膛中与氧接触时生成的二氧化硫转化为三氧化硫的转化率降低,而二氧化硫呈气体状态,它随着烟气经过脱硫排入大气,由于三氧化硫的浓度低,发生高温腐蚀的机会就会减少。同时,由于空气量减少,燃烧后烟气体积减小,排烟温度下降,锅炉效率提高。

3结束语

锅炉受热面发生的高温腐蚀是一个极其复杂的物理化学过程,常见于大型锅炉中,为了更好地做好锅炉受热面高温腐蚀的防止工作,我们应综合平衡影响锅炉受热面高温腐蚀的各种因素,深入研究其产生的原因,在实践中不断探索、总结和积累经验,制定完善的预防措施,保证锅炉机组的安全经济>运行。