纳米材料在胶粘剂改性中的研究与应用
2024-03-31
来源:乌哈旅游
2008年10月第17卷第10期 中国胶粘剂 Vo1.17 No.10,Oct.2008 CHINA ADHESIVES 一 纳米材料在胶粘剂改性中的研究与应用 苗璐,黄英,陈颖,翟青霞 (西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072) 摘要:论述了碳系纳米材料咆括纳米金刚石和碳纳米管(CNTs)]在改,性胶粘剂中的应用情况,介绍了 纳米材料在胶粘剂中的分散方法,讨论了纳米材料与胶粘剂性能的关系,并对纳米木粉技术用于改性胶粘 剂的发展前景作了展里。 关键词:碳系纳米材料;纳米金刚石;碳纳米管;纳米木粉;胶粘剂;改性 中图分类号:TQ433.9 文献标识码:A 文章编号:1004—2849(2008)10—0055—04 0前言 料出现了一系列新的效应(如小尺寸效应、表面效 随着科学技术的不断发展,人们对胶粘剂的要 应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等),这就决 求越来越高,特别是在强度、韧性及耐热性等方面, 定了纳米材料具有许多与传统材料不同的独特性 对胶粘剂的改性研究提出了更高的要求。胶粘剂改 能,其电学、热学、磁学、光学及化学性能等都得到优 性的最初目的只是为了增量,以降低成本,如今则主 化,因而具有广阔的应用前景。 要是为了提高其力学性能和功能性。填充物改性是 聚合物改性的主要手段之一,有关研究表明[ ̄-21,在 1纳米材料在胶粘剂中的分散方法 胶粘剂中加入无机填料可以提高其粘接强度、压缩 由于纳米材料在基质中的分散程度会直接影响 强度、抗冲击强度和耐热性,并可以改善其热膨胀系 改性材料的性能。因此,人们研究了许多不同的方法 数和固化收缩率等性能。 以确保纳米颗粒在基质中能够均匀分散,主要有共混 几十年来,人们通过各种途径对胶粘剂的强度、 法、插层复合法和溶胶一凝胶法(sol—ge1)等,其中共混 韧性和耐热性等方面进行改性研究,但很难达到三 法为物理分散法,具有操作简单、不会引起基质发生 者兼顾。纳米材料的出现则为同时实现多项性能的 化学变化;其它方法在分散过程中都涉及材料的化学 共同改善提供了可能。由于结构上的特殊性,纳米材 反应。表l对几种比较常用的分散方法进行了介绍。 表1 纳米材料在胶粘剂中的一些常用的分散方法 Tab.1 Some common dispersal methods of nano-materials in adhesive 收稿日期:2008—06—03;修回日期:2008—07—05。 作者简介:苗璐(1985一),女,陕西西安人,在读硕士,主要从事应用化学方面的研究。E—mail:noralu824@163.com 通讯作者:黄英。 一56一 中国胶粘剂 第17卷第lO期 2纳米材料在胶粘剂中的应用 胶粘剂的纳米改性效果随着填料的种类、性质 和粒度等不同而异[31。目前,用于胶粘剂改性中的纳 米材料可以归纳为:纳米氧化物(包括SiO: 、CeOz 排气等处理方法,将纳米金刚 粉加入到复合树脂 和胶粘剂中,期望能进一步提高复合树脂的机械强 度和粘接性能。结果表明,加入适量的纳米金刚石 粉后,复合树脂及胶粘剂的机械强度和粘接性能均 得到明显提高。 和TiO 等)、纳米金属颗粒(包括Ag、Cu)、纳米 CaCO 和碳纳米系列f包括纳米金刚石和碳纳米管 (CNTs)1等。关于纳米金属颗粒、纳米氧化物及纳米 CaCO 在胶粘剂改性方面的研究已有很多报道,本 另外,为了增加填料和树脂基质问的结合,普通 填料需要事先进行表面处理。常用的处理剂为硅烷 偶联剂,将填料颗粒表面的疏水基团封闭后,利用偶 联剂的双键与基质发生交联,从而达到增强树脂机 文主要介绍碳纳米系列,即纳米金刚石粉与CNTs 等在胶粘剂改性中的应用。 2.1 纳米金刚石粉 纳米金刚石粉[41是近几年来用爆炸技术合成的 新材料,它不仅具有金刚石的固有特性,而且还具有 小尺寸效应、大比表面积效应和量子尺寸效应等纳 米材料的特性。纳米金刚石粉由于硬度高、耐磨性好 等特点,故常被用于制作耐磨材料、润滑材料,另外, 还可用于橡胶、树脂的改性。 将纳米金刚石粉加入胶粘剂中,主要是提高胶 粘剂的耐磨性及胶接强度 ,当体系受到摩擦作用 时金刚石粉可起到支承的作用[51,其耐磨性能的高 低将取决于金刚石粒子的性能、形状、大小及粒子与 基体的结合强度等因素16]。首先,金刚石粉本身具有 高强度、低摩擦系数等特点,使胶粘剂的耐磨性得到 提高。其次,由爆炸法制得的纳米金刚石粉为多晶体 结构,是金刚石晶粒的聚集体,在严重磨损的情况 下,它倾向于展平,因而可以承受负荷并减少磨损; 而在磨损不严重的情况下,其作用则像不滚动的轴 承面嘲。当然,胶粘剂耐磨性的提高,也与纳米金刚 石粉的加入量有关。原津萍 等对含有纳米金刚石 粉的胶粘剂进行主要力学性能的测试。结果表明,在 胶粘剂中加入适量的纳米金刚石粉,可提高涂层的 耐磨性;当 (纳米金刚石粉)=8%时,耐磨性比不含 纳米金刚石粉的胶粘剂高2 124倍;当纳米金刚石 粉用量过大时,则耐磨性会下降。 纳米金刚石粉对胶粘剂的改性及应用也同样进 入了生物医学等领域中。纳米生物学(nanobiology)、 纳米医学(nanomedicine)和纳米牙医学(nanoden. tistry)等新的理念已逐渐形成l7~1。以往,为了保证胶 粘剂具有良好的流动性和渗透性,无机填料的含量 通常较低,但近年来的发展趋势则是高填料含量胶 粘剂的应用 。 钟玉修 Ol采用机械搅拌、超声振动和真空抽吸 械性能的目的。但是,研究者在预实验中发现,纳米 金刚石粉在经过偶联剂处理后,不但不能提高复合 树脂的硬度和强度,反而会出现一定程度的下降。可 能是由于偶联剂处理后封闭了纳米金刚石表面已含 有的大量功能基团的缘故。 2.2碳纳米管 CNTs是一种新型碳结构,按组成CNTs管壁中 碳原子的层数不同,可分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWN )。自1991年,日本NEC 公司的lijima S发现CNTs以来,CNTs由于其特殊 的结构以及所具有的力学性能、光电性能、储氢性能 和耐热性能等特点,因而在复合材料中得到广泛应 用。CNTs主要用作复合材料的增强体,将其作为结 构复合材料的增强剂加入体系中,则对材料具有明 显的增韧、增强作用;将其作为功能增强剂加入到聚 合物基体中,则叮以提高聚合物的导电性能和散热 能力,并且只需加入极少量的CNTs,就可以显著改 善聚合材料的力学性能和导电性能III-t3l。 2.2.1 CNTs的表面改性 在纳米复合材料的设计中,复合时的混合与分 散、复合材料的界面作用等问题都会影响复合材料 的性能与功能。目前制约CNTs复合材料应用的主 要就是CNTs的分散及其与基体的相容性问题。 CNTs由于表面缺陷少、缺乏活性基团、在各溶剂中 溶解度很低且会因CNTs间较强的范德华力而形成 团聚或缠绕,故其应用受到严重影响㈣。因此,必需 事先对CNTs进行表面处理。 根据表面改性剂与CNTs表面间的作用方式, 可将CNTs的表面改性方法分为两类” ]:一类是表面 吸附包裹改性,另一类是表面化学改性。前者为物理 改性,主要是通过CNTs表面吸附一层高分子物质 来达到目的;由于该高分子物质不但减弱了CNTs 间的范德华力,而且还产生了新的空间位阻斥力,从 而使CNTs很难发生团聚。与物理吸附相比,CNTs 第17卷第l0期 苗 璐等 纳米材料在胶粘剂改性中的研究与应用 一57 的化学改性(包括表面活性剂改性、表面接枝聚合改 性及表面氧化改性j类)则颇受关注。CuiI 等研究 厂表面活性剂对MWNTs分散效果的影响,发现 MWNTs在Tergitol表面活性剂的溶液中町以达到 比较好的分散效果。 2.2.2 CNTs/胶粘剂复合材料的制备 对于CNTs/胶粘剂复合材料的制备方法,常用 的有熔融共?昆法、溶液共混法和原位聚合等,其中溶 液共f昆法只适用于一些可溶于常规溶剂的聚合物。 然而,由于CNTs结构的完整性而不溶于任何溶剂, 故可通过对CNTs表面进行化学改性来解决其溶解 性或分散性。原值聚合法虽口f改善CNTs在基体中 的分散且仍保持其纳米特性,但聚合时影响因素较 多(如温度、pH值和杂质含 等),故原位聚合法的 应用受到限制。 SaeedI”I等采用MWNTs对聚酰亚胺(PI)进行改 性研究。研究结果表明,随着MWNTs含量的增加, 薄膜的弹性模量与强度增大,而断裂仲长率和断裂 能则随之呈先增后降的趋势;在PI胶粘剂薄膜L}1, 胶接接头处的搭接剪切强度、断裂能在MWNTs含 量较低时都町以得刮改善;另外,与纯PI薄膜千IJ比, MWNTs/PI复合薄膜的搭接剪切强度保持率得到一 定程度的加强。 2.2.3 采用CNTs复合材料制备导电胶 由于CNTs的独特性能,故l其在胶粘剂的增强、 增韧改性方面具有良好的应用;另外,即使添加极少 量的CNTs,也会增强胶粘剂的导电性能,故其在导 电胶的制备方面也得到J一泛应用。 导电粒子可分为单体导电粒子和复合导电粒 子,传统的导电胶中通常采用单体导电粒子,如银 粉、镍粉、金粉或铜粉等。其中金粉和银粉价格昂 贵,并且纯粹的银粉存直流电场和湿气条件下会产 牛银迁移现象l】引;而镍粉和铜粉相对于银粉l币言, 其导电性能要差些,并且在空气中容易缓慢氧化, 从而降低了导电性能。基于上述原因,人们开始研 究一些新型导电胶,即基于复合导电粒子的导电 胶。 冯永成l1圳采用化学镀银法在CNTs表面包覆金 属银,从而获得了导电性能极好的纳米银/碳复合 管,并以该复合管为导电功能体制备导电胶。研究结 果表明,所得纳米导电胶的导电性、理化性能均较 好,且比传统的银粉导电胶节省银粉30%~55%(质 量分数),从 显著降低了导电胶的成本,同时导电 胶的理化性能得到明显提高。 2.3纳米木粉 科学研究者的研究方向必须与国家资源、环境 保护等实际情况相结合,纳米木粉的出现为纳米复 合材料开辟f-新的领域。将纳米木粉用于改性胶粘 剂中,完全符合近几年来国际上倡导的“生态环境材 料”理念,是一种与资源、环境相协蒯的生态环境材 料 木材和其它材料一样,在加J二成纳微米尺寸后, 材料的特异性质、尺寸效应及其变化机理都可能发 生变化,而纳米木粉的尺寸小于木材的细胞直径,因 此,纳米木粉是在木材细胞和显微结构水平下的改 性技术, 能使木材改性出现突破性进展[201。 利片J纳米木粉埘胶粘剂进行改性,关键是提高 基 与纳米木粉问的相容性。由于木粉表面所具有 的极性和由此产生的分子问氢键的存在,会阻碍亲 水的纳米小粉和基体之间的分散性和相容性,进而 影响其宏观性能。 此,必需对木粉进行改性,以消 除或降低其表面极性化程度,提高复合材料的综合 性能l1“。纳米木粉表面具有较高的极性,其表面改性 主要是通过对极性官能团进行酯化、醚化和接枝共 聚等处 ,使其生成疏水的、非极性化学官能团,并 具有流动性,从而使纳米木粉表面与基体表面的溶 解度相似,以降低基体与纳米术粉表面间的相斥性, 达到提高界面粘接强度的日的l2 I。 由于纳米木粉的天然特性,其应用前景和工业 化前景良好。 传统的术材用脲醛(UF)树脂胶粘剂 相比,纳米木粉胶粘剂 具有成本较低、环保效果较 好等特点,斥且其投资金额和生产成本基本不变,故 其市场竞争力强于传统胶粘剂。因此,纳米木粉胶粘 剂可以替代UF树脂木材胶粘剂,并且其性能、环保 性和外观都与木材基本棚似。由于纳米木粉胶粘剂 降低r原料成本,并n丁用国产没备代替进口没备,相 对减少r辅助原料的费片j,从 提高了胶粘剂的产 品利润率。采用纳米术粉生产的无污染胶粘剂可代 替含甲醛的有毒胶粘剂,因此,胶粘剂的绿色革命可 能从木材的纳微米化技术开始。 3 结语 日前,有关无机纳米材料在胶粘剂改性中的应 用研究较多,并且大多建立在增强、增韧和耐高温等 基础上。除了文中所提及的几种纳米材料外,晶须、 纳米Al 0,以及其它一些纳米复合材料对胶粘剂的 改性应用也越来越多;具有特定功能的胶粘剂发展 迅速,如为了满足航天航空、微电子等高新技术的发 58—— 中国胶粘剂 第l7卷第10期 … [10】钟玉修.纳米金刚石填料对复合树脂机械强度和粘结性 展需求,对耐高温胶粘剂的要求也越来越高,晶须填 料的加入,可在提高胶粘剂玻璃化温度和耐热性能 的同时,改善体系的力学性能。另外,在胶粘剂改性 过程中发现,单一纳米填料在胶粘剂性能改进方面 存在着局限性,为了使胶粘剂的多项性能同时得到 能的影响[D】.陕西:第四军医大学出版社,2003. 【111 GOJNY F H,WICHMANN M H G,KOPKE U,et nf.Carbon nanotube—reinforced epoxy—composites:Enhanced stiffness and fracture toughness at low nanotube content f J]. Composites Science and Technology,2004,64(15):2 363— 2 371. 改善,可将多种纳米材料作为混合填料同时加入,几 种填料的协同作用则可以优势互补,充分发挥纳米 材料各自的优异性能,从而使胶粘剂的综合性能更 好。随着人们环保理念的日益增强,高固含量、无溶 剂、水性、光固化和环境友好等特性也日益受到人们 的重视,高性能环保型胶粘剂正逐渐成为主流产品, 将会得到更多、更快的发展。 参考文献 李赫亮,刘敬福.环氧树脂纳米蒙脱土胶粘剂耐蚀性能 [12】SANDLERJ,SHAFFER MSP,PRASSET,et01.Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resuhing electrical properties【J1.Polymer, 1999,40(21):5 967—5 971. f13]ALLA0UI A,BAI S,CHENG H M,et .Mechanical and electrical properties of a MWNT/epoxy composite[J】. Composites Science and Technology,2002,62(15):l 993- 1 998. [14】高濂,刘阳桥.碳纳米管的分散及表面改性【J】.硅酸盐通 报,2005,24(5):l 14-l19. 【l5】张娟玲,崔岫.碳纳米管,聚合物复合材料【J].化学进展, 2006,I8(10):l 3I3一I 321. 研究IJI.中国胶粘剂,2006,15(3):15一l8. 王敏.耐温有机胶粘剂的发展现状….巾 胶粘剂, 2007,16(3):45—48. ¨6】CUI S,CANET R,DERRE A,et .Characterization ofmu1. tiwall carbon nanotubes and influence of surfactant in the 胡津津,王晓剐,李晓池,等.SiC晶须的结晶性研究『JI. nanocomposite proeessing【J1.Carbon,2003,41(4):797— 809. 现代技术陶瓷,2004,25(2):6—8. 原津萍,梁志杰,陈威.纳米金刚石粉胶粘剂性能的初步 研究fJ1.粘接,1999,20(1):l一2. 陈威,罗守靖.液锻连挤硅线石粒子/铝复合材料的摩擦 磨损行为fJ】.中国有色金属学报,2004,14(2):238—243. WEST J L.HALAS N J.Applications of nanotechnology to I l 7】SAEED M B,ZHAN MAO—SHENG.Adhesive strength of nan()一size particles filled thermoplastic polyimides.Part I: Mu|ti—walled carbon nano~tubes(MWNT)polyimide corn. posite ifhns[J].International Journal ofAdhesion&Adhesives. 2007,27(4):306—318. biotechnology:Commentary[J].Current Opinion in Biotech- nology,2000,l1(2):215—2l7. GUETENS G,VAN CAUWENBERGHE K.DE B0ECK C. [18】代凯,施利毅,方建慧,等.导电胶粘剂的研究进展[J].材 料导报,2006,20(3):l16一ll8. [19】冯永成.纳米导电胶粘剂的研究【J】.化工新型材料, 2005,33(5):25—26. et o1.Nanotechnology in biD/clinical analysis[J].Journal of Chromatogrphy B:Biomedical Sicences and Applications, 【20】马岩.纳微米科学与技术在木材工业的应用前景展望[J]. 林业科学,200l,37(6):109一l l2. 2000,739(1):139—150. LABELLA R,LAMBRECH rS P,VAN MEERBEEK B.et o1. Polymerization shrinkage and elasticity offlowable composites 【2l】陈广汉.改性木粉/PVC复合材料的应用研究【D】.广东: 广东工业大学出版社,2o07. and filled adhesives[JJ.Dental Materials,1999,15(2): 128-】37. 【22]杨兰玉,马岩.国内外纳米木粉裂解理论研究现状『J].林 业机械与木工设备,2007,35(4):9-l1. Research and application of nano——materials in modiied adhesive fMIA0 Lu,HUANG Ying,CHEN Ying,ZHAI Qing-xia (Department ofApplied Chemistry,School ofScience,Northwestern Polytechnical University,Xi"an 710072China) ,Abstract:The application situation of carbon series nano——materials which include nano diamond and carbon nano tube(CNTs)were discoursed in modiifed adhesive,the dispersal method of nano—materials were introduced in adhesive,the relationship between nano—materials and adhesive performance was discussed,and the develop— ment prospect of nan()一lime pyrolignite technology in modiied adhesifve was prospected. Keywords:carbon series nano—materials;nano diamond;CNTs;nano-lime pyrolignite;adhesjve;modifjed