ACADEMIC PAPER II
学术论文I
特约专栏
本期轉约专烂主搏人__
P3H两
主持人简介：
尹朝辉，男，华南理工大学博士，2005年 中山大学化学院博士后，现为江西中辉新材料 有限公司董事、总经理，湖北大学外聘硕士生 导师。曾获第三届广州市花都区“十杰青 年”、新余市第八批高层次人才、“渝水区突 出贡献人才”、2018年“新余市优秀共产党 员”等荣誉称号。主要从事压敏胶新型材料的 研究和开发应用，参加省、市级科研项目3 项，申请发明专利4项、实用新型专利12项， 发表科研论文30多篇，曾于2004年率先在广东 企业实现了锂电芯耐化学腐蚀终止肢带的研发 及产业化，为现代自动化智能制造工业以及锂 电池新能源产业研制了数十项新产品，是国内 资深的锂电池肢粘带新材料技术及应用专家。
主持人语：
国家对锂电新能源产业的大力扶持，锂电池产业链得到蓬勃发展，但随着近两年国 家补贴政策的调整和深入，锂电池企业的竞争与整合趋势严峻，锂电池技术领先和创新 尤显重要，其根本还是在于技术领先的新材料，锂电池压敏胶带是其重要的锂电新材料 之一，受到产业链越来越多的关注和重视。本期专栏共有3篇文章，第1篇基于高性能锂 电池胶带的应用前沿，研究了橡胶型锂电池胶粘带的制备及性能与结构的关系；第2篇创 新性研究了乳液型压敏胶在锂电池胶带中的应用，对锂电池电化学性能给予了重点关 注；第3篇总体介绍了锂电池胶粘带的制备、设计及应用现状。3篇文章抛砖引玉，以期 对从事相关领域的研究及应用工作有所帮助。
收稿日期：2018-06-26作者简介：钟宏（1994-)，男，研发工程师，主要从事压敏胶及制品等方面的研究。E-mail: zhong8080@yeah.net。通讯联系人：尹朝辉（1974-)，男，博士后，从事高分子功能材料、新型复合材料及先进压敏胶粘剂材料的研究与应用工作。
E-mail： polysky@126. cora〇
基金项目：新余市渝水区科技创新发展资金。_________________________________________________________________________
一种橡胶型锂电池压敏胶粘带的研制
钟宏，邱燕平，冯青改，尹朝辉
(江西中辉新材料有限公司，江西新余338000)
摘要：以天然橡胶（NR)为弹性体，松香树脂、石油树脂为增粘树脂，再加入交联剂和
防老剂等助剂，制备一种以PET为基材的锂电池胶粘带DG2161,其剥离力为2〜3 N/25 mm,耐温120 °C/2 h不残胶，耐电解液80 °C/3 d剥离力无显著变化、不脱胶。
关键词：天然橡胶；压敏胶；耐高温；耐电解液
中图分类号：TQ437 文献标识码：A 文章编号：1001-5922 ( 2019 ) 02-0011-04
锂电池压敏胶粘带主要应用于锂电池生 脂有限公司；石油树脂02A,工业级，乐平市 产过程中电池极耳绝缘保护、电芯外部的正 鑫水淼化工有限公司；交联剂167、交联剂 负极引线及电路的绝缘保护及封装固定、电 168,工业级，东莞诺能新能源有限公司；防 芯终止端的绝缘固定及防止电解液的渗漏 老剂F014、防老剂F016,工业级；甲苯，工 等，因此需要胶粘带具有适宜的粘性以及能 业级，益阳友翊化工有限公司。
够在极端锂电池电解液环境中保持性能稳耐高温聚酯薄膜PET (厚度12 um)、铝 箔，市售。
目前，国内锂电池压敏胶粘带市场仍以 1.2实验仪器
聚丙烯酸酯类胶粘带为主，但由于其性能无 NDJ-5S数显旋转式黏度计、KJ-6032型 法满足锂电池对胶粘带日益提高的性能要 初粘测试仪、KJ-1065B精密电脑式剥离力试 求，还具有一定的短板。天然橡胶（NR)的 验机、KJ-2010A-72实验室精密烤箱，东莞 高粘弹性和低极性的特点能够使压敏胶性能 市科健检测仪器有限公司；JM-BL3003型电 受到锂电池电解液影响较小，在电解液中保 子天平，诸暨市超泽仪器设备有限公司；G- 持优异的性能，因此橡胶型将是锂电池压敏 7C测厚规，日本孔雀；S65三辊研磨机，常州 胶应用研宄的一大热点。本文以天然橡胶为 主要弹性体，通过添加增粘树脂、交联剂和 彩宝机械有限公司。
1.3实验内容
防老剂等助剂的方式制得压敏胶粘带，并对 其性能进行测试，得到耐高温、耐老化、耐 1.3.1胶粘带DG2161制备工艺电解液的压敏胶粘带。
将天然橡胶（NR)在开炼机上塑炼一定 次数后将其切成小块，然后用甲苯溶解，并 1
实验部分
加入增粘树脂、交联剂和防老剂等助剂，搅 拌均匀并用甲苯调节到所需的黏度和固含量[1]，将制备好的胶水涂布在PET膜上（干胶厚 1.1实验原料度4 um),在130 °C的烤箱中烘烤2 min,得 天然橡胶（NR，烟片胶），一级标胶， 锂电池压敏胶粘带DG2161。胶粘带制备工艺 市售；松香树脂01A,工业级，上饶市思楠树
流程如图1所示。增粘树脂及 甲苯
其他助剂块状天然橡胶
塑炼
切碎
溶解‘混合.
甲苯
涂布
烘烤
>压敏胶粘带
Fig.1 Preparation process of PSA tape
图1胶粘带制备工艺流程
011
特约专1
HI HES OnS
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(3) 180°剥离强度：按照GB/T 1.3.2性能测试与表征
(1) 固含量：采用称量法测量，按公式2792—2014标准，采用剥离力试验机进行测
定（剥离速率为300 mm/min)。(1)计算固含量：
(4) 耐老化性能：将胶粘带DG2161在50 固含量/%=干胶质量/湿胶质量X100 (1)
C条件下放置7 d进行老化处理，按公式(2) 黏度：按照GB/T 2794—2013标 °
(2)计算剥离强度的变化率：准，采用旋转黏度计进行测定。
剥离强度残留率/% =
老化处理后剥离力-老化处理前剥离力
老化处理前剥离力
X100(2)
(5) 耐高温性能：将胶粘带DG2161粘贴 2.1相对分子质量对压敏胶黏度及附着力
在不锈钢板上，在规定温度的恒温烤箱中烘 的影响烤规定时间，再在烤箱中剥开胶粘带（热 NR平均分子质量高达100〜300万，如果 剥）。观察不锈钢板上有无残胶痕迹。不经过塑炼，NR胶粘剂会由于黏度过大无法
(6) 耐电解液性能：将胶粘带 进行涂布[2]。本文以一定浓度NR甲苯溶液黏度 DG2161粘贴在铝箔上，将其浸泡在锂电池电 作为NR相对分子质量的表征，利用对NR塑炼 解液中，在80 °C条件下放置3 d,冷却至室温 不同的次数，得到不同分子质量的NR,再分 后取出铝箔观察胶粘带是否有起翘、脱落现 别将不同塑炼次数的NR溶解成10%的甲苯溶 象，再剥开胶带，观察胶面是否溶解、铝箔 液，测试溶液黏度，表征分子质量对性能的 上有无残胶。影响。本文通过在NR溶液中加入适量增粘树
脂，涂布后进行对粘，用掉胶所需对粘次数表
2结果与讨论征NR分子质量对其与薄膜的附着力。炼胶次数
对压敏胶黏度及附着力性能影响如表1所示。
Tab.1 Effects of relative molecular weight on viscosity and adhesion of PSA
表1相对分子JS置对压敏胶黏度及附着力性能的彩《
塑炼次数
510203040
NR10%甲苯溶液黏度/mPa • s
>100 000>100 00010 000 〜20 0003 000 〜6 0001 000 〜2 000
附着力破坏时的对粘次数/次
11489
由表1可知，随着炼胶次数的增加，NR的
10%甲苯溶液黏度越来越小，掉胶所需对粘次 数越来越多。这是由于塑炼使NR大分子链断 裂和降解，塑炼次数越多，NR分子质量越 小，则溶液黏度越小。同时分子质量越小， NR分子的流动性越好，提高了其对基材电晕 面的润湿性即物理附着力。但分子质量过小 会导致涂布后胶面太软，收卷时易产生泡 斑，影响产品的外观。综合考虑，NR炼胶次 数为30次最为适宜。
2.2增粘树脂用量对压敏胶剥离强度的影 响
增粘树脂是橡胶型压敏胶中除主体橡胶 弹性体外的另一个最重要成分，正是由于在 橡胶弹性体中混入了增粘树脂才使得胶粘剂 对被粘材料有较好的初粘性和剥离强度[3]。本 文选用松香树脂01A和石油树脂02A作为增粘 树脂。在其他条件不变的情况下，使增粘树
脂总用量为橡胶总用量的〇%〜100%,增粘树 脂用量对压敏胶剥离强度影响如表2所示。
由表2可知，随着增粘树脂用量的增加， 压敏胶粘带的剥离力也越来越大。但当增粘 树脂用量大于等于80%时，胶面发脆，无法测 试其剥离力，这是因为在橡胶压敏胶体系 中，橡胶主要表现出弹性，增粘树脂表现为 脆性，通过溶解共混后整个体系才具有粘弹 的特性。由于增粘树脂的软化点一般为5〜 150 °C，随着增粘树脂用量的增加，压敏胶 的玻璃化转变温度（T8)会逐渐上升，加入量 过大会导致压敏胶从原来的高弹态转变为玻 璃态，失去粘弹性[4]。目前市场上锂电池压敏 胶粘带通用剥离力有2个，分别为2.5 N/25 mm和4. 5 N/25 mm左右，其中2.5 N/25 mm左 右的用量更大，原因是其力相对轻，便于在 自动化设备上使用。综合考虑，增粘树脂用 量为40%最为适宜。
表2壜粘树脂用置对压敏胶剥离強度的彩鴯
Tab.2 Effect of tackifier resin amount on peeling strength of PAS
增粘树脂总用量/%
剥离强度/ ( N/25 mm )
00.092200.942402.533605.687
80胶面发脆，无法测试100
肢面发脆，无法测试
2.3交联剂用量对压敏胶耐温与耐电解液 联反应，改变体系的分子结构，从而改善压 性能的影响
敏胶的耐温和耐电解液性能[5]。在其他条件不 本文NR弹性体的交联方式是将交联剂加 变的情况下，使交联剂167、168的总用量为 入到弹性体中，由于NR的分子结构中含有大 橡胶总用量的〇%〜5%,交联剂用量对压敏胶 量的不饱和碳碳双键，能够与交联剂产生交
耐温与耐电解液性能影响如表3所示。
表Tab.3 Effect of cross-linking agent amount on adhesive resitances to temperature and electrolyte
3交联铟用置对压敏胶耐》与耐电解液性能的彩《
交联剂总用量/%
耐温性能
耐电解液性能（3 d)0100尤/0,5 h残胶铝箔上严重残胶100 ^/1.5 h不残胶 1
100尤/2 h残胶铝箔上残胶1202
尤/1.5 h不残胶 120尤/2 h残胶铝箔上轻微残胶1203
尤/2 h不残肢 120尤/2.5 h残胶铝箔上不残胶1404
尤八.5 h不残胶 140尤/2 h残胶铝箔上不残胶160尤/2 h5
不残胶 160 ^/2.5 h残胶
胶粘带从铝箔上脱落
由表3可知，随着交联剂用量的增加，压 值。本文通过添加防老剂F014、F016的方式 敏胶粘带的耐温性能越来越好，耐电解液性 防止压敏胶老化，在其他条件不变的情况 能先变好再变差。这是由于交联剂能够使聚 下，使防老剂的总用量为橡胶总用量的〇%〜 合物分子间发生交联反应，交联剂用量的增 12%,防老剂用量对压敏胶耐老化性能影响如 加，压敏胶的内聚强度随之提高，耐温性能 表4所示。
也随之提高，但当交联剂用量超过一定用量 由表4可知，随着防老剂用量的增加，压 时，聚合物交联密度升高，玻璃化温度变 敏胶的耐老化性能越来越好，但是胶粘带的 高，常温下的贮能模量和损耗模量提高，和 外观逐渐变差。其机理是因为NR老化产生的 增粘树脂的原因类似，压敏胶的粘弹性降低 自由基会进一步引起NR大分子链的断裂和降 [6]，使其对铝箔的附着力降低，从而导致压 解，使得压敏胶的内聚力下降，导致胶粘带 敏胶粘带的耐电解液性能下降。目前市场上 发黏，防老剂的使用可以防止NR发生自由基 对锂电池压敏胶粘带耐温要求一般为120 °C 反应，使NR的内部结构处于稳定状态，抑制 /2 h以上，对耐电解液要求不一，一般为4〜 NR出现老化现象[7]。综合产品所需性能，防老 8 h,综合考虑，交联剂用量为3%最为适宜。
剂总用量为6%最为适宜。
2.4防老剂用量对压敏胶耐老化性能的影 响
3
结语
橡胶型压敏胶粘剂及其制品在贮存和使 用过程中会受到氧、光、热等因素的作用发 压敏胶粘带DG2161以12 ym的PET为基 生老化，使其性能逐渐下降，失去使用价
材，材料薄且强度好，耐腐蚀，粘着力合
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适，能够长期在电解液中浸泡不脱落、不溶 解，具体如下：
(1)以100份塑炼30次的天然橡胶为弹 性体，40份松香树脂01A和石油树脂02A为增 粘树脂，3份交联剂167、168为交联剂，6份F014、F016为防老剂，制备的锂电池压敏胶 粘带DG2161综合性能最好。
(2)压敏胶粘带DG2161剥离力为2〜3 N/25 mm，耐温120 °C/2 h不残胶，耐电解液 80 °C/3 d力不变、不脱胶。
表4防老剂用置对压敏胶耐老化性能的影《
Tab.4 Effect of anti-aging agent amount on aging-resistance performance of PSA
防老剂用量/%
036912
肢粘带外观
透明透明透明半透明半透明
老化处理前剥离 力/ (N/25 mm)
2.4322.3522.3822.3412.356
老化处理后剥离 力/ (N/25 mm)
4.9923.2382.4312.4062.374
老化处理前后剥 离力变化率/%
105.2637.672.052.770.76
参考文献
[1] 杨玉昆，吕凤亭.压敏胶制品技术手册（第二版） [M].北京:化学工业出版社,2014.
[2] 吴锦菁.塑炼对橡胶型胶粘剂性能的影响[J].杭州 化工，2002, 32 (2) : 7-8.[3] ?k成.¥粘树脂及其&橡胶中的作用机理[j]工业，2013, 33 (7) :387-395.
.轮胎
[4] 黄碧君.增粘树脂在橡胶压敏胶中的应用研宄
[J].粘接，2013, 34(12) :46-49_
[5] 黄碧君.天然橡胶与合成天然橡胶在溶剂型橡胶系 压敏胶粘剂中的应用研宄[J].粘接，2014, 35 (9) : 72 -75.
[6] 胡家朋，熊联明.溶剂型橡胶系压敏胶的研宄 [J].中国胶粘剂，2008, 17 (1) : 24-26.
[7] 方强.橡胶的老化现象及防老化措施[J].科技创新 导报,2012, 9 (11) :69.
Preparation of a rubber—type pressure—sensitive adhesive tape for lithium battery
ZHONG Hong, QIU Yan-ping, FENG Qing-gai, YIN Zhao-hui Qiangxi Zhonghui New Materials Co., Ltd., Xinyu, Jiangxi 338000, China)
Abstract: A pressure sensitive adhesive tape DG2161 for the lithium battery was prepared by using PET as the
substrate, natural rubber(NR) as the elastomer, the rosin resin and petroleum resin as the tackifiers, and adding the cross- linking agent and the anti—aging agent as the additives. Its peeling force was 2~ 3 N/25 mm. The temperature resistance passed at 120^/2 h without residue adhesive. There were not any significant peel strength reduction and degumming after resistance—to—electrolyte test at 80^/3 d.
Key words: natural rubber; pressure—sensitive adhesive; resistance to high temperature; resistance to electrolyte
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