化学热力学的初步概念与化学平衡
一、 基本要求
1．了解化学变化过程中热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念及测定方法, 会正确
书写热化学方程式；
2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力； 3．会进行有关热化学的一般计算；
4．初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应自发过程的另一种驱动力； 5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；
6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，学会用其判据化学反应的自发性；
7．掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计
算。
二、 要点
1．化学热力学
把热力学的理论、原理、规律以及研究方法，用之于研究化学现象就产生了化学热力学。它可以解决化学反应中的能量问题、化学反应的方向问题，以及化学反应进行的程度问题。 2．系统与环境
系统曾称体系，指化学直接研究的对象，与系统密切相关的部分或与系统相互影响所可及的部分称为环境。两者之间可以交换物质或能量，据此可把系统分为： ① 敞开系统：系统和环境之间可以有能量和物质的交换；
② 封闭系统：系统和环境之间只有能量的交换，而不能有物质的交换； ③ 孤立系统：系统和环境之间既无能量的交换，也无物质的交换。 3．状态和状态函数
系统的所有客观性质的综合表现即为系统的状态。描述系统状态的物理量称之为状态函数。状态定，状态函数定，即有一定的值；状态变，状态函数的值变。
4．过程和途径
系统的状态发生了任意的变化，就说系统发生了一个过程。分别发生在等温
条件下、压强一定条件下和绝热条件下的系统的变化，分别称为“等温过程”、“等压过程”和“绝热过程”。系统由始态到终态的变化，可经由不同的方式完成，这不同方式即为“途径”。
5．热和功
系统和环境间因温度差别引起能量交换，这种被传递的能量称为“热”，用符 号Q表示。并规定当系统吸热时，Q为正值，即Q > 0或ΔQ > 0，放热时Q为负值，即Q < 0或ΔQ < 0。除此之外，其他在系统和环境之间被传递的能量均叫做“功”，用符号W表示。并规定当系统对环境做功时，W < 0，反之W > 0。
6．热化学
研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫做热化学。即对于伴随着化
学反应和状态的变化而发生的热的变化的测量、解释和分析。 7．热量计
用来测量化学反应热效应的装置。常用的有测量物质恒容燃烧能的弹式热量计，测量物质恒压反应热等热效应的各种微量热量计和测量物质热容的各种低温热量计。 8．热容
指物体温度升高1K所需的热量，单位为J·K-1。1摩尔物质的热容称摩尔热容，用Cm表示，其单位为J·K-1 mol-1。根据恒容和恒压不同情况，又可分为摩尔恒容热容Cv.m和摩尔恒压热容Cp.m。 9．热效应
物质系统在一定温度下(等温过程)发生物理或化学变化时所放出或吸收的热量称为热效应。化学反应中的热效应又称为反应热，有生成热、燃烧热、中和热等之分。
10．热力学能
曾称内能。系统内一切能的总和，通常用U表示。它包括系统内各种物质的分子
或原子的位能、振动能、平动能、电子的动能以及核能等等。它的数值目前尚无法求得，但它是系统的状态函数，系统一定，U一定，系统发生变化后的ΔU可求得。
11．热力学第一定律
亦即能量守恒定律，可简述为：任何形式的能量都不能凭空消失，宇宙的能量是恒
定的。它的数学表达式为：
U ＝ Q－ W
12．焓和焓变
与热力学能有关的、表示物质系统能量的状态函数：
H = U＋ pV
系统的状态一定，每种物质都有特定的焓值，但无法测定它的绝对值。在化学上，
可通过测定恒压下化学反应的热效应，求得生成物和反应物之间的焓变ΔH。
13．标准状态
指在1×105 Pa的压力(标准压力)下和某一指定温度下物质的物理状态(例如气态、
液态或某种形式的固态)，用ΔrHθm(T)表示。亦称热力学标准状态, 简称标准态。它
对具体物质状态有严格规定：
① 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中
的分压)值为1×105 Pa，即标准压力pθ； ② 溶液的标准态规定溶质的浓度为1 mol·kg-1，标准态活度的符号为bθ；
③ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。
14．标准生成焓
某温度下,由处于标准状态下的各种元素的最稳定单质通过直接化合反应生
成标准状态下单位物质的量(1 mol)某纯物质的热效应，称为标准摩尔生成焓，简称
标准生成焓，用ΔfHθm(T)表示。
15．热化学方程式
用以表示热效应的化学方程式。书写时应注意到：
① 明确写出反应的计量方程式； ② 注明反应物和生成物的物质状态； ③ 注明反应的温度和压力。 16．标准燃烧焓
1 mol标准态的某物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准状态的产物的反应热效
应(简称燃烧焓)，用符号ΔcHθm表示。
17．盖斯定律
1884年由俄国化学家Hess G. H. (1850-1902) 在一系列热化学研究之后指出：
任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应都是一样 的，亦即“热效应总值一定定律”。 18．熵和熵变
系统内部质点混乱程度或无序程度的量度，是物质的一个状态函数，用S表
示。当物质的聚集状态发生变化时，其熵值就会改变，在一定条件下每个化学反应都有一定的熵变值，用ΔS表示。 19．热力学第二定律
自然界一条普遍适用的法则：孤立系统有自发向混乱度增大(即熵增)的方向
变化的趋势。 20．热力学第三定律
0 K时标准状态理想晶形的物质的熵Sθ (0 K)的数值为零，即任何理想晶体(或
完美晶体)在零热力学温度的熵值都为零。因此，熵与焓不同，可以确定物质本义的熵值，即物质的绝对熵Sθ，由Sθ (0 K)的数值和其他有关热力学数据算得。 21．自由能和自由能变
亦即吉布斯自由能。指可以做有用功的能，是物质的一种基本性质，用符号G表
示(为了纪念美国科学家Gibbs J. W.为此工作的贡献)。在恒温、恒压下进行的反应，其产生有用功的本领，可用反应前后自由能的变化，即自由能变来说明。 22．标准生成自由能
某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成1 mol某纯物质的吉
布斯自由能的变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标
准生成自由能，用符号ΔfGθm表示。
23．吉布斯-亥姆霍兹公式
即把三个热力学函数G、H、S和温度关联在一起的公式ΔG=ΔH - TΔS，用以计算
并判断化学反应的自由能变ΔG，若ΔG < 0，则反应是自发过程，若ΔG > 0，反应是非自发过程，ΔG = 0，表示反应处于平衡状态。 24．可逆反应
在一定的反应条件下，一个反应既能由反应物质变为生成物，在相同条件下，也能
由生成物变为反应物的反应。原则上，所有的化学反应都有可逆性，只是程度不同而已。可逆反应必然导致化学平衡状态的实现。 25．化学平衡
可逆反应导致双向反应的速率相等时，称系统到达了相对稳定的状态，即ΔG = 0
的状态。表面上平衡状态似乎是反应已经停止，其实正逆反应仍以相同的速率进行，表明化学平衡是一种动态平衡。 26．化学平衡定律
在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各生成物的浓度(或分压力)以反应方
程式中化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度(或分压力)以反应方程式中化学计量数为幂的乘积之比是一个常数。该常数即为平衡常数。显然，Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。任何系统的Kθ均为量纲为一的量。
27．化学反应等温式
亦即范特荷甫(van’t Hoff)等温式。用来表达非标准状态下自由能变化
θΔrGm(T)之间关系的式子：
ΔrGm(T)ΔrGθm(T)RTln Q
式中Q为反应熵，与K θ有相同的表达式，只不过表达式中的浓度或压力不尽是平衡状态下的数值。当Q = Kθ时，ΔrGm(T) = 0，则
θΔrGθm(T)RTlnK
θ 这是一个非常重要的公式，表达了ΔrGθm与K的关系。
28．吕·查德里原理
平衡移动遵从的规律：如果对平衡施加外力(浓度、压力和温度)，平衡将沿着减小
此外力的方向移动。
三、学生自测练习题
1． 是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”） 1．1 Fe (s)和Cl2 (l)的ΔfHθ m都为零。 （ ）
1．2 盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，是因为反应处在可逆条件 下进行的缘故。 （ ） 1．3 体系与环境无热量交换的变化为绝热过程。 （ ） 1．4 将固体NH4NO3溶于水中，溶液变冷，则该过程的ΔG，ΔH，ΔS的符号依
次为＋、－、－。 （ ）
1．5 乙醇溶于水的过程中ΔG ＝ 0。 （ ） 1．6 CO2(g)的生成焓等于石墨的燃烧热。 （ ） 1．7 室温下，稳定状态的单质的标准摩尔熵为零。 （ ）
θ1．8 如果一个反应的ΔrHθm0,ΔrSm0，则此反应在任何温度下都是非自
发的。 （ ） 1．9 一个化学反应的ΔrGθm的值越负，其自发进行的倾向越大，反应速率越 快。 （ ） 1．10 平衡常数的数值是反应进行程度的标志，所以对某反应不管是正反应 还是逆反应其平衡常数均相同。 （ ） 1．11 某一反应平衡后，再加入些反应物，在相同的温度下再次达到平衡， 则两次测得的平衡常数相同。 （ ） 1．12 在某温度下，密闭容器中反应2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) 达到平衡，当保持
温度和体积不变充入惰性气体时，总压将增加，平衡向气体分子数减少即生成NO2的方向移动。 （ ）
2．选择题(选择正确答案的题号填入)
2．1 某恒容绝热箱中有CH4和O2混合气体，通电火花使它们起反应(电火花 的能可以不计)，该变化过程的 （ ）
a. ΔU = 0，ΔH = 0 b. ΔU = 0，ΔH > 0 c. ΔU = 0，ΔH < 0 d. ΔU < 0，ΔH > 0
2．2 如果系统经过一系列变化，最后又变到初始状态，则系统的 （ ）
a. Q = 0，W = 0，ΔU = 0，ΔH = 0 b. Q ≠ 0，W ≠0，ΔU = 0，ΔH = Q c. Q = W，ΔU = Q - W，ΔH = 0 d. Q ≠ W，ΔU = Q - W，ΔH = 0
2．3 若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的 （ ）
a. ΔU = 0，ΔH = 0，ΔS = 0，ΔG = 0 b. ΔU = 0，ΔH < 0，ΔS < 0，ΔG > 0 c. ΔH = 0，ΔU = 0，ΔS > 0，ΔG < 0 d. ΔH > 0，ΔU < 0，ΔG < 0，ΔS > 0
2．4 由图可知下述描述正确的是 （ ）
a. 该反应为吸热反应 b. 反应的焓变为 –Y c. 反应的活化能 =Y d. 反应的ΔH = X + Y
生成物 能量X 反应物 Y 2．5 根据热力学知识，下列定义中不正确的是 （ ）
θ+ a. H2 (g)的ΔrGθm= 0 b. H (aq)的ΔrGm= 0 θ c. H (g)的ΔrHθm= 0 d. H2 (g)的ΔrHm= 0
θ 2．6 在下列反应中，焓变等于AgBr(s)的ΔfHm的反应是 （ ）
a. Ag+ (aq) + Br- (aq) → AgBr (s) b. 2Ag (s) + Br2 (g)→2AgBr (s)
c.
Ag (s) +
1Br2 (g) → AgBr (s) 21Br2 (g) → AgBr (s) 2
d. Ag (aq) +
2．7 已知NH3(g)的ΔfHθmol-1，H – H键能为435 kJ·mol-1，N≡N m= -46 kJ· 键能为941 kJ·mol-1，则N – N键的平均键能(kJ·mol-1)为 （ ） a. -390 b. 1169 c. 390 d. -1169
2．8 在标准条件下石墨燃烧反应的焓变为-393.6 kJ·mol-1，金刚石燃烧反
应的焓变为-395.6 kJ·mol-1，则石墨转变成金刚石反应的焓变为 （ ） a. -789.3 kJ·mol-1 b. 0
c. +1.9 kJ·mol-1 d. -1.9 kJ·mol-1
2．9 25℃时NaCl晶体在水中的溶解度约为6 mol·dm-3，若在1 dm-3水中 加入1 mol NaCl，则NaCl (s) + H2O (l) → NaCl (aq)的 （ ） a. ΔS > 0，ΔG > 0 b. ΔS > 0，ΔG < 0
c. ΔG > 0，ΔS < 0 d. ΔG < 0，ΔS < 0
2．10 下列物质中可以认为具有最大摩尔熵的是 （ ） a. Li (g) b. Li (s) c. LiCl·H2O (s) d. Li2CO3 (s)
2．11 下列反应中，ΔrSθm值最大的 （ ）
a. C (s) + O2 (g) → CO2 (g) b. 2SO2 (g) + O2 (g) →2SO3 (g)
c. CaSO4 (s) + 2H2O (l) → CaSO4·2H2O (s) d. 3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g)
2．12 苯的熔化热为10.67 kJ·mol-1，其熔点为5.0 ℃，则苯熔化过程的
ΔSθ m约为 （ ） a. 2.09 J·mol-1·K-1 b. 10.88 J·mol-1·K-1 c. 38.38 J·mol-1·K-1 d. 54.39 J·mol-1·K-1
2．13 有20克水，在100℃和标准压力下如有18克汽化为100 ℃ 1个标准压 力下的水蒸气，此时Gibbs自由能变为 （ ） a. ΔG = 0 b. ΔG < 0 c. ΔG > 0 d. 无法判断
θ 2．14 在298 K，下列反应中ΔrHθm与ΔrGm最接近的是 （ ）
a. CCl4 (g) + 2H2O (g) →CO2 (g) + 4HCl (g) b. CaO (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) c. Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (aq) d. Na (s) + H+ (aq) + H2O (l) → Na+ (aq) +
1H2 (g) + OH- (aq) 22．15 对可逆反应，加入催化剂的目的是 （ ）
a. 提高平衡时产物的浓度；
b. 加快正反应速率而减慢逆反应速率； c. 缩短达到平衡的时间；
d. 使平衡向右进行。
2．16 下列哪一种有关同时平衡体系的说法是错误的 （ ）
a. 同时平衡时，某一物质的浓度(或分压)发生变化，则其他物质的浓度(或
分压)也都发生变化；
b. 在计算中可忽略平衡常数特别小的反应；
c. 其中某一平衡常数值改变，则其他平衡常数值都将随之改变； d. 各反应的平衡常数数值互相有关。
2．17 某温度下，A+B2C反应达到平衡，若增大或减少B的量，C和A的
平衡浓度都不变，则B是 （ ） a. 纯固体或纯液体 b. 气体 c. 溶液
2．18 已知下列反应的平衡常数
θ
H2 (g) + S (s) = H2S (g) K1
S (s) + O2 (g) = SO2 (g) Kθ2
则反应H2 (g) + SO2 (g)
O2 (g) + H2S (g)的平衡常数是
（ ）
θθθθθθθKθ a.K12 b.K1K2 c.K2/K1 d.K1/K2
3．填空题
3．1 反应2N2 (g) + O2 (g)→2N2O (g)在298 K时，ΔrHθmol-1， m为164.0 kJ· 则反应的ΔU = kJ·mol-1。 3．2 下列过程的熵变的正负号分别是
a. 溶解少量盐于水中，ΔrSθm是 号； b. 纯碳和氧气反应生成CO(g)，ΔrSθm是 号； c. 液态水蒸发变成H2O(g)，ΔrSθm是 号；
d. CaCO3(s)加热分解为CaO(s)和CO2(g)，ΔrSθm是 号。 3．3 可逆循环过程的熵变为 ；不可逆过程的熵变 。
3．4 25℃，101.3 kPa下，Zn和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行， 放热6.00 kJ·mol-1，做出电功200 kJ·mol-1，则此过程的ΔrSθm为 而rGθm为 。
3．5 25℃ KNO3在水中的溶解度是6 mol·dm-3，若将1 mol固体KNO3置
于水中，则KNO3变成盐溶液过程的G的符号为 。
3．6 1 mol液态苯完全燃烧生成CO2(g)和H2O(l)，则该反应的Qp与Qr的差 值为 kJ·mol-1 (25℃)。
3．7 有A、B、C、D四个反应，在298 K时反应的热力学函数分别为
反 应
1ΔrHθm/kJmol
A 1.80 30.0
B 10.5 -113
C -126 84.0
D -11.7 -105
11ΔrSθm/JmolK
则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是 ，任何温度都 不能自发进行的反应是 ；另两个反应中，在温度高于 ℃时可自发进行的反应是 ，在温度低于 ℃时可自发进行的反应
是 。
3．8 反应A (g) + B(s) → C (g)，rHθmol-1，A、C都是理想气体。m= −41.8 kJ·
在25℃和标准压力下，按下列过程发生变化：体系做了最大功，放热1.67 kJ·mol-1。则此变化过程Q = ，W = ，
θθrUθm= ，rHm= ，rSm= ，
rGθm= 。
3．9 反应I2 (g) = 2I (g)达平衡时：
a. 升高温度，平衡常数 ，原因是 ； b. 压缩气体时，I2(g)的解离度 ，原因是 ；
c. 恒容时充入N2气体，I2 (g)的解离度 ，原因是 ； d. 恒压时充入N2气体，I2 (g)的解离度 ，原因是 。 3．10 已知反应NiSO4·6H2O (s)
NiSO4 (s) + 6H2O (g)的rGθmol-1，m=77.7 kJ·
则平衡时NiSO4·6H2O的固体表面上水的蒸气压pH2O为 Pa。
4．计算题
4．1 已知 298 K时：
a.甲烷的燃烧热 cHθmol-1 m= -890 kJ· b.CO2 (g)的生成焓 fHθmol-1 m= -393 kJ· c.H2O (l)的生成焓 fHθmol-1 m= -285 kJ· d.H2 (g)的键焓 B.E.= 436 kJ·mol-1
e.C(石墨)的升华焓 subHθmol-1 m= 716 kJ· 求C-H键的键焓。
4．2 根据热力学近似计算并判断NH4Cl的升华分解反应在100 ℃时能否自 发进行？
NH4Cl (s)
θ
NH3 (g) + HCl (g)
在25℃下，1 P下， NH4Cl(s) NH3(g) HCl(g) fHθmol-1 -314.4 -46.1 -92.3 m/kJ· Sθmol-1·K-1 94.56 192.34 186.82 m/J· 4．3 碘钨灯发光效率高，使用寿命长，灯管中所含少量碘与沉积在管壁上 的钨化合物生成WI2(g)：
W (s) + I2 (g) → WI2 (g)
此时WI2又可扩散到灯丝周围的高温区，分解成钨蒸气沉积在钨丝上。 已知298 K时，fHθmol-1 m (WI2, g) = -8.37 kJ· Sθmol-1·K-1 m (WI2, g) = 0.2504 kJ· Sθmol-1·K-1 m (W, s) = 0.0335 kJ· fHθmol-1 m(I2, g) = -62.24 kJ· Sθmol-1·K-1 m (I2, g) = 0.2600 kJ·
（1）计算上述反应在623 K时的rGθm；
（2）计算WI2 (g) → I2 (g) + W (s)发生时的最低温度是多少？
4．4 分子量为46的纯液体，在60.0 ℃其蒸气压为46.5 kPa，在70.0 ℃时为72.0
kPa，试求
（1）液体的正常沸点；
（2）沸点时的摩尔蒸发熵变。 4．5 已知下列键能数据
N≡N N-F N-Cl F-F Cl-Cl B. E. / kJ·mol-1 942 272 201 155 243
试由键能数据求出标准生成热来说明NF3在室温下较稳定，而NCl3却
极易爆炸。
4．6 已知下列数据：
θ fHθmol-1 m(Sn, 白) = 0，fHm(Sn，灰)= -2.1 kJ·
Sθmol-1·K-1，Sθmol-1·K-1 m(Sn, 白) = 51.5 J·m(Sn, 灰) = 44.3 J· 求Sn (白) = Sn (灰)的相变温度。
4．7 已知rGθmol-1，试求 m (NH3，g) = -16.5 kJ· (1) 25 ℃时，合成氨反应N2 (g) +3H2 (g)
2NH3 (g)的平衡常数Kθ；
(2) 若上述反应的rGθmol-1，试计算500℃时反应的平衡常数Kθ。 m= -92.2 kJ·
自测练习题答案
1． 是非题
1．1（×） 1．2（×） 1．3（√） 1．4（×） 1．5（×） 1．6（√） 1．7（×） 1．8（√） 1．9（×） 1．10（×） 1．11（√） 1．12（×） 2．选择题
2．1（c） 2．2（c） 2．3（c） 2．4（b） 2．5（c） 2．6（c） 2．7（c） 2．8（c） 2．9（b） 2．10（a） 2．11（d） 2．12（c） 2．13（a） 2．14（c） 2．15（c） 2．16（b） 2. 17（a） 2．18（d） 3．填空题
3．1 166.5
3．2 +，+，+，+ 3．3 零，增加 3．4 Q/T = -20.1 J·mol-1·K-1，-W = -200 kJ·mol-1 3．5 <0，>0 3．6 –3.72
3．7 C，B，77，A，-166.6，D 3．8 –1.67 kJ·mol-1，40.13 kJ·mol-1，– 41.8 kJ·mol-1， – 41.8 kJ·mol-1，5.6 kJ·mol-1·K-1，– 40.13 kJ·mol-1 3．9 a. 增大，I2解离是吸热反应(rHθm>0)；
b. 减小，总体积减小，压强增大，平衡向气体粒子数减小的方向移动； c. 不变，I2(g)和I(g)的分压都不变；
d. 增大，体积变大时，I2(g)和I(g)的分压同时减小，平衡向气体粒子数多
的方向移动。 3. 10 544.5 4．计算题
4．1 由CH4 (g) + 2O2 (g)→CO2 (g) + 2H2O (l)算出
fHθmol-1 m(CH4，g) = -73 kJ· 再由2H2 (g) +C (石) →CH4 (g)算出 B.E.(C-H) = 415 kJ·mol-1
4．2 rHθmol-1 m= - 46.1 + (-92.3) – (-314.4) = 176.0 kJ·
rSθm假定不随温度而变 = 192.34 + 186.82 – 94.56 = 0.2846 kJ·mol-1·K-1 373 K时，rGθ 0.2846 = 69.8 kJ·mol-1 m= 176.0 – 373 × 由于rGθm>0，所以在100℃时不能自发进行。 4．3 W (s) + I2 (g) → WI2 (g)
rHθmol-1 m= - 8.37 – 0 – 62.24= -70.61 kJ·
rSθmol-1·K-1 m= 0.2504 – 0.0335 – 0.2600 = - 0.0431 kJ·
（1）623 K时
rSθ (-0.0431) = -43.76 kJ·mol-1·K-1 m= -70.61 – 623 × （2）WI2 (g ) → I2 (g) + W (s) rHθmol-1 m= 70.61 kJ· rSθmol-1·K-1 m= 0.0431 kJ· 当反应达平衡时，rGθm= 0，T70.61= 1.64×103 K 0.0431θP2ΔvapHmT2T1()算得vapHθ 4．4（1）由lgmol-1 m = 41.5 kJ·P12.303T2T1 再将P3 = 101 kPa代入上式得T3 = 352 K
（2）vapSθm=
vapHθmTb=118 J·mol-1·K-1
4．5 由反应
31N2 (g) + F2 (g) = NF3 (g)算得fHθmol-1，即 m(NF3, g) = -112.5 kJ·2231N2 (g) +Cl2 (g) = NCl3 (g)算得
22 fHθm<0，因此室温下稳定；由反应
fHθmol-1，正值较大，说明它很不稳定，易爆炸。 m (NCl3, l) = 232.5 kJ·
4．6 rHθmol-1，rSθmol-1·K-1， m= - 2.1 kJ·m= - 7.2 J·
θθ 相变时rGθm= 0，即rHm– TrSm= 0，
所以T =
rHθmrSθm
= 291.7 K
4．7 （1）Kθ (298) = 6.22×105
（2）Kθ(773) = 7.02×10-5
四、课后习题
1 金属铝和铅的质量热容分别为0.900 J·g-1·K-1和0.130 J·g-1·K-1。如果从(1) 1g 样品中 (2) 1 mol样品中各移去209.2 J的热。问哪一种物质的温度下降更大一些？ 解答 Al：质量热容0.900 J·g-1·K-1
1g样品的温度下降：ΔT = 209.2 J/[0.900 J·g-1·K-1×1g] = 232.4 K 摩尔热容Cm(Al) = 26.98 g·mol-1×0.900 J·g-1·K-1 = 24.28 J·g-1·K-1
1mol样品的温度下降：ΔT = 209.2 J/[1 mol×24.28 J·g-1·K-1] = 8.62K
Pb：质量热容0.130 J·g-1·K-1
1g样品的温度下降：ΔT = 209.2 J/[0.130 J·g-1·K-1×1g] = 1609K 摩尔热容Cm(Pb) = 207.2 g·mol-1×0.130 J·g-1·K-1 = 26.94 J·g-1·K-1
1mol样品的温度下降：ΔT = 209.2 J/[1 mol×26.94 J·g-1·K-1] = 7.77K
结果：1g样品的温度下降：Pb > Al 1mol样品的温度下降：Al > Pb
2 在弹式热量计中燃烧1.02 g尿素(NH2)2CO测得温度上升0.381 ℃，求尿素的摩尔
燃烧热。（热量计常数为28.1 kJ·℃-1） 解答
0.381℃×28.1 kJ·℃-1×60.13 g mol-1/1.02g = 631.1 kJ·mol-1 3 下述二反应哪一个反应过程中放出的热量较大？为什么？
A (g) + B (s) === C(l)+H2O(g) A (g) + B (s) === C(l)+H2O(l)
解答
以液态水为产物的那个反应放出的热量较大，其中包括了由气态水凝聚为液态水 放出的那一部分。
4 写出由元素化合生成1mol CH4 (g)的化学方程式，由下列方程和293 K时的ΔrHθm
值计算CH4的生成热。
H2 (g) +
1O2 (g) === H2O (l) ΔrHθmol-1 m= - 286.1 kJ·2 C (s) + O2 (g) === CO2 (g) ΔrHθmol-1 m= - 394.9 kJ· CH4 (g) + 2O2 (g) === CO2(g) + 2H2O(l) ΔrHθmol-1 m= - 882.0 kJ·
解答
答案方程式： 2H2 (g) +C (s) = CH4 (g)
若将题给的三个反应方程式自上而下依次给以编号①、②和③，并将答案方程式 编为④，则不难发现：
④ = ① × 2 + ② － ③
反应④的生成热可通过类似的加加减减的方法得到：
θΔfHm(CH4)= 2×(- 286.1 kJ mol-1) + (- 394.9 kJ mol-1) － (- 882.0 kJ mol-1)
= - 85.1 kJ mol-1
5 由下列热化学方程式计算液体过氧化氢在298K的生成热： H2 (g) +
1O2 (g) === H2O (l) ΔrHθmol-1 m= - 214.82 kJ·2 2H (g) +O (g)—→ H2O (g) ΔrHθmol-1 m= - 926.92 kJ· 2H (g) + 2O (g)—→ H2O2 (g) ΔrHθmol-1 m= - 1070.6kJ· 2O (g) —→O2 (g) ΔrHθmol-1 m= - 498.34 kJ· H2O2 (l) —→ H2O2 (g) ΔHθ= - 51.46 kJ·mol-1
解答 生成液体过氧化氢的反应为：
H2 (g) + O2 (g) = H2O2 (l) ΔfHθm=？ ⑥
若将题给的五个反应方程式自上而下依次给以编号①、②、③、④和⑤，则： ⑥ = ①－② + ③－(④/2)－⑤ ΔfHθmol-1 m= -160.8 kJ·6 氯化钠溶于水的反应
NaCl (s) + nH2O (l) —→ Na+ (aq) + Cl- (aq)
25℃的标准焓变为+3.81 kJ·mol-1，这暗示该过程可能不自发。我们知道NaCl 事
实上易溶于水，否则海水中就不会有那么高的盐分了。试回答： （a）这一实际上自发的过程ΔGθ值的符号是什么？ （b）如果焓变对过程不利，那么反应的驱动力是什么？
（c）ΔSθ值的符号是什么？
（d）该符号意味着混乱度增大还是减小？
（e）从纯液体和高度有序的晶体形成钠离子和氯离子能在其中自由运动的溶液的
事实是否支持你对第（d）个问题的回答？ 解答
（a） 负号；（b）熵变；（c）正号；（d）增大；（e）支持。
7 同一温度和压力条件下液态氖与液态氟化氢样品哪个熵更高些？（提示：不要忘 记HF中的氢键）
解答 液态氖。
8 如果(1) ΔH = +，ΔS = +；(2) ΔH = +，ΔS=−；(3)ΔH = −，ΔS = +；(4) ΔH = −，ΔS = −； 试判断：
(a)哪种情况下反应肯定是自发的？ (b)哪种情况下反应肯定不是自发的？
(c)哪种情况下反应的自发或不自发取决于温度和ΔH，ΔS的量值？ 解答 判断标准：ΔGθ为负值时反应自发，ΔG为正值时反应不自发。 判断式：ΔGθ=ΔHθ−TΔSθ
判断结果：（a）c；（b）b；（c）a和b。
θ
9 已知I2 (s)，I2 (g)和I (g)的Sθ分别为116.1, 260.6和180.7 J·mol-1·K-1。 试
计算I2升华过程和气态I2分子离解过程的熵变，并解释为什么算得的结果不但 符号相同而且数值也接近？
I2 (s)—→I2 (g) I2 (g)—→2I (g)
解答 熵与焓一样都是状态函数，热化学的计算规则在熵的相关计算中也适用。 I2 (s)—→I2 (g) （升华过程）
ΔsubSθmol-1 ·K-1-116.1 J·mol-1·K-1 = +144.5 J·mol-1·K-1 m= 260.6 J· I2(g)—→2I(g) （解离过程）
ΔdissSθmol-1·K-1-260.1 J·mol-1·K-1 = +100.8 J·mol-1·K-1 m= 2×180.7 J·
两个过程的混乱度都增大，因而ΔS均为正，两个过程都增加了1 mol 气体物
种，因而ΔS数值接近。
10 为了增加C (s)和H2O (g)反应中生成的H2 (g)的产率，我们普遍应用了一个称为“水-气转换反应”的辅助反应，水-气转换反应如下： CO (g)+ H2O (g) CO2 (g)+ H2 (g) 此反应在大约1100 K时，Kθ = 1.00。
以下给出了1100 K时反应中的各物质的物质的量：
CO：1.00 mol，H2O：1.00 mol，CO2：2.00 mol，H2：2.00 mol
当平衡后，哪种物质的物质的量较初始值有所增加，哪种有所减少？ 解答
c(CO2)c(H2)(2.00/V)(2.00/V) [因为Q = = 4.00＞Kθ = 1.00 c(CO)c(H2O)(1.00/V)(1.00/V)因此反应向逆反应方向进行，反应左移，平衡后，CO，H2O增大，CO2，H2减少。 11 把一种处于平衡态的N2 (g)，H2 (g)，N H3 (g)的混合物从1.5 L烧瓶中移入5.00 L烧
瓶中，当反应在趋于平衡的过程中，向哪个方向移动？ 解答
由查德里原理，当把气体混合物移入大的烧瓶中，每种气体的部分压力和气体总压降
低。无论以降低压力或增加体积的方式进行思考，所得的结论都是相同的，这种方式造成的平衡向产生大量气体的方向移动。因此NH3分解为N2和H2，反应向左移动。 12 考虑以下反应
θ SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) rHm= −197.8 KJ·mol-1
由SO2 (g)和 O2 (g)所生成的SO3 (g)的量是在高温增加还是在低温增加？ 解答
由题中反应热数据得知，该反应为放热反应。提高温度有利于吸热反应(逆向反应)，
为了提高正向(放热)反应，应降低反应温度。因此，在低温下才能生成高浓度的SO3。
五、参考文献
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