预氯化对铝盐混凝铜绿微囊藻过程中溶解性

环境科学学报ActaScientiaeCircumstantiae

Vol．34，No．1Jan．，2014

34（1）：73-78马敏，刘锐平，刘会娟，等．2014．预氯化对铝盐混凝铜绿微囊藻过程中溶解性有机物和残余铝的影响［J］．环境科学学报，

MaM，LiuＲP，LiuHJ，etal．2014．Effectofpre-chlorinationonintracellularorganicmatter（IOM）releaseandresidualaluminuminMicrocystisJ］．ActaScientiaeCircumstantiae，34（1）：73-78aeruginosacoagulationbyaluminum［

预氯化对铝盐混凝铜绿微囊藻过程中溶解性有机物

和残余铝的影响

1，21，*1122

马敏，刘锐平，刘会娟，曲久辉，刘永康，林爱武1．中国科学院生态环境研究中心，北京100085

2．北京市自来水集团有限责任公司技术研究院，北京100085收稿日期：2013-04-01

修回日期：2013-06-09

录用日期：2013-06-30

摘要：以铜绿微囊藻为对象，研究了预氯化过程中藻胞内代谢物释放及铝盐混凝除藻过程中残留铝的变化规律．结果表明，氯投量对胞内物质·L－1），UV254在较低氯投量时（1～2mg水中有机物浓度升高26%～31%，释放量和释放有机物特征有重要影响．与未投加氯的对照体系相比，

2830和3168Da）和高芳香度的有机物．增大氯投量至3～4mg·L－1，值升高46%～49%，且有机物主要为中等分子量（2191、水中有机物浓度3168和6163Da）浓度下降，大分子量有机物（16304Da）浓度升高而中等分子量有机物（2830、和UV254值有所下降；就不同分子量有机物而言，

且出现少量小分子量有机物（180Da）．分子量较大或芳香度较高的溶解性有机物在铝盐混凝中可被优先去除．释放到水中的蛋白质能与铝盐形成可溶性蛋白质－混凝剂复合物，从而导致出水铝浓度升高，但增大铝投量可在一定程度上降低残留铝浓度．关键词：预氯化；铜绿微囊藻；溶解性有机物；残余铝2468（2014）01-73-06文章编号：0253-中图分类号：X703

文献标识码：A

Effectofpre-chlorinationonintracellularorganicmatter（IOM）releaseandresidualaluminuminMicrocystisaeruginosacoagulationbyaluminum

2*

MAMin1，，LIUＲuiping1，，LIUHuijuan1，QUJiuhui1，LIUYongkang2，LINAiwu2

1．ＲesearchCenterforEco-EnvironmentalSciences，ChineseAcademyofSciences，Beijing1000852．TechnologyInstituteofBeijingWaterworksGroupCo．，Ltd，Beijing100085Ｒeceived1April2013；

receivedinrevisedform9June2013；

accepted30June2013

Abstract：Pre-chlorinationcontributestotheinactivationofMicrocystisaeruginosaandthereleaseofintracellularorganicmatter（IOM），andthedosesof·L－1Cl2），chlorineatlowdosesof1～2mg·L－1enhanceschlorineshowsignificanteffectsontheseprocesses．Ascomparedtothecontrolsystem（0mg

theIOMreleaseby26%～31%andUV254increaseby46%～49%，mainlyduetotheelevatedlevelsofIOMwithmoderatemolarweight（MW）and·L－1），thelevelsofIOMwithhighMWincreasewhereasthosewithmoderateMWdecrease，andhigharomaticity．Athighdosesofchlorine（3～4mg

theseeffectslowerUV254，thearomaticity，andtheIOMconcentrationsaccordingly．ThedissolvedIOMwithhighMWandhigharomaticitymaybepreferentiallyremovedbyAlcoagulation．ThereleasedproteinsduringchlorinationmayformsolubleAl-proteincomplexestoincreasethelevelsofresidualAl，whichdecreasesatelevatedAldoses．

Keywords：pre-chlorination；Microcystisaeruginosa；dissolvedorganicmatter；residualalum

1引言（Introduction）

饮用水源富营养化已成为全球性趋势，由此带来的藻类繁殖及其代谢物使水体水质恶化，从而干

扰了饮用水的处理（Senesi，1990；Widrigetal．，

1996；Plummeretal．，2001），因此，水华爆发越来越受到人们的广泛关注．采用传统的混凝/絮凝工艺处理含藻水时，常用混凝剂即铝盐和铁盐去除藻

基金项目：国家自然科学基金面上项目（No．51078345）；国家自然科学基金重点项目（No．50938007）；北京市科委计划项目（No．Z111100074211003）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（No．2012ZX07404002）

SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No．51078345，50938007），thePlanProgramofBeijingCommitteeofScienceandTechnology（No．Z111100074211003）andtheNationalScienceandTechnologyMajorProjectonWaterPollutionControlandTreatment（No．2012ZX07404002）

E-mail：ma126mail@126．com；*通讯作者（责任作者），E-mail：liuruiping@rcees．ac．cn作者简介：马敏（1985—），女，博士，Biography：MAMin（1985—），male，Ph．D．，E-mail：ma126mail@126．com；*Correspondingauthor，E-mail：liuruiping@rcees．ac．cn

74环境科学学报34卷

细胞的效果并不理想．因此，预氧化常被用来强化混凝去除藻细胞（Sukeniketal．，1987；Steynbergetal．，1996；Chenetal．，2005）．预氧化强化混凝除藻的机制主要包括：改变细胞外表壁结构（Maetal．，2002），阻碍细胞运动活动（Widrigetal．，1996），促进可作为助凝剂的包括纤维素的几丁质分泌（Sukeniketal．，1987），以及胞外有机物（EOM）的降解（Chenetal．，2005）等．其中，水中的溶解性有机物（DOM）对混凝除藻过程有显著影响．

DOM浓度和分子量影响着其与混凝剂的研究表明，

反应，并最终影响混凝效能（Bernhardtetal．，1985；

Paralkaretal．，1996）：DOM浓度较低、分子量较大时，有利于混凝；而DOM浓度较高、分子量不足时，将对混凝产生负面影响．而预氧化会导致藻细胞壁破裂，引起胞内有机物（IOM）大量释放、可溶性有机物（DOM）浓度升高；另一方面，有机物会被氧化剂降解，其结构和性质发生变化．

目前，虽然预氯化已经较普遍地应用到水厂实际运行中，以强化混凝除藻，但尚无文献对预氯化-混凝过程中水体中DOM的特征进行详细研究．此外，系统研究预氯化强化混凝除藻时的有机质去除和出水中残余铝控制的文献也较少．由于混凝出水中的有机质可能在后续的消毒过程中生成消毒副产物，而铝对人体健康具有慢性毒性．因此，本文以研究预氯化强化铝盐混凝除藻铜绿微囊藻为对象，

的过程中有机物特征变化及其与铝之间的相互作用，这对于控制出水有机物和铝浓度具有非常重大的实际意义．22．1

实验材料和方法（Materialsandmethods）材料与试剂

1995）．有效氯及余氯的测定效氯浓度（Greenberg，

是通过加入DPD和DPD缓冲溶液发生显色反应，测定510nm处吸光度值，由活性氯的标准曲线换算成活性氯浓度．实验所用氯投量为有效氯浓度．实北京化学试剂验用絮凝剂为AlCl·36H2O（优级纯，·L－1）在每次实验前用离子公司）．储备液（50mmol水新鲜配制．2．2

烧杯实验

预氯化实验在MY3000-6型六联搅拌仪上进行．具体操作为：取300mL模拟水样于500mL烧杯

投药并避光充分搅拌；20min氯化结束后，立即中，

用亚硫酸钠淬灭余氯（亚硫酸钠浓度约为与氯初始

过膜浓度完全反应的10倍）．然后取40mL样品，（醋酸纤维素膜，0．45μm）后测定溶解性有机碳

（DOC）浓度、紫外吸收、分子量分布和三维荧光光谱（EEM）．

预氯化-混凝实验步骤如下：模拟水样经过20min预氯化处理后，投加氯化铝进行混凝．混凝搅拌慢搅15min，静置沉降30min．程序为：快搅2min，静置结束后，在液面2cm以下取样，立即用亚硫酸过膜后测定有机物浓度、紫外吸收、钠淬灭残余氯，

三维荧光光谱和残余铝含量．2．3

分析测试方法

2．3．1三维荧光光谱分析

三维荧光光谱采用

CaryEclipse型荧光分光光度计（Varian，Surry，英发射波长Em=国）测定．带通为激发波长Ex=5nm，

Em=5nm；扫描波长范围为Ex=200～400nm，300～500nm；扫描光谱进行仪器自动校正．样品装入光程为1cm的四面石英荧光样品池中进行检测．2．3．2分子量分布溶解性有机物的表观分子量Agilent，美国）进行测通过凝胶液相色谱系统（1260，

定，色谱柱选用TSKgelG3000PWXL凝胶色谱柱

（TosohCo．，Japan）．流动相为磷酸盐溶液（pH=

－16.8），流速0．6mL·min；柱温25℃；进样体积

本文所用实验蓝藻藻种为铜绿微囊藻，购自中

国科学院武汉水生所．原水取自北方某水库，水质指标如表1所示．将藻细胞培养至对数生长期，用原

6－1

水稀释至浓度为2．2×10cells·mL作为模拟水样．

表1

Table1

pH8．65

温度/℃18～20

原水水质指标

DOM/（mg·L－1）2．66

浊度/

NTU2．83

Characteristicsofsourcewater

20μL；标准品检测波长260nm；水样检测波长为254nm．以聚苯乙烯磺酸钠和丙酮为分子量标准品．2．3．3

溶解性有机碳溶解性有机碳是表征水中

溶解性有机物（DOM）浓度的一个常用指标．本文采

用不可挥发溶解性总有机碳方法，在TOC测定仪（TOC-VCPH，岛津，日本）上测定溶解性有机碳．每次

若两次相差超过10%，则需至少测定2个平行样，进行第3次测定．

2．3．4紫外吸收

紫外-可见吸收光谱采用紫外-

－1

活性氯贮备液（约10g·L）采用次氯酸钠配4℃保存，制，每次使用前采用DPD比色法测定有

1期马敏等：预氯化对铝盐混凝铜绿微囊藻过程中溶解性有机物和残余铝的影响

75

可见分光光度计（U-3010，日立，日本）测定，用1cm光程的石英比色皿，以去离子水为参比溶液．全波长扫描范围为200～700nm．

2．3．5水中残余铝水样中的铝浓度通过ICP-OES（OPTIMA2000，PerkinElmer，MS美国）或ICP-（5000a，安捷伦，美国）进行测定．样品需经过0．45μm滤膜过滤，并经5%硝酸酸化后方可进样．33．1

实验结果与讨论（Ｒesultsanddiscussion）

－1

将DOM浓度分别提高至5．55和5．78mg·L；而

·L－1时，DOM浓度反而略有氯投量为3．0和4．0mg

L－1．原因可能是：随下降，分别为5．19和5．15mg·

着氯投量增大，细胞壁的破坏增多，释放更多的有机物；但氯投量高于一定浓度后，会产生更多小分子的挥发性副产物，因而DOM减少．本文中UV254随氯投量的变化情况也支持上述推断（表2）．

3．1．2预氯化对DOM分子量的影响预氯化不仅能够影响DOM浓度，还会影响其分子量分布．对氯化后水中有机物进行凝胶色谱分析，结果如表3所示．预氯化后，保留时间为8．3min的有机物（分子量为16304Da）浓度升高，说明氯化过程中有胞内大分子化合物（如蛋白质和多糖）的释放．氯投量

·L－1升高至4．0mg·L－1时，从1．0mg保留时间为11．6、11．9和12．4min的有机物（分子量分别为

3168、2830和2191Da）浓度降低，而保留时间为17.3min的有机物（分子量为180Da）浓度升高．这是由于在预氯化过程中藻细胞释放出的有机物会与氯反应．此外，由于较小分子量和较低芳香度的有机物有着较大的E250/E365比值（即DOM在波长250和365nm处的吸收比）（Peuravuorietal．，1997），氯投量对DOM的E250/E365值的影响趋势（表2）也支持上述对氯化后DOM分子量分布的论述．

预氯化对溶解性有机物（DOM）的影响

3．1．1预氯化对DOM浓度及紫外性质的影响预氯化导致胞内有机物释放至水体中，但DOM浓度并不随着氯投量升高而升高（表2）．无预氯化时，DOM浓度为4．42mg·L－1；1．0和2．0mg·L－1氯可

表2Table2氯投量/

（mg·L－1）

01．02．03．04．0

预氯化对DOM浓度及紫外性质的影响EffectofchlorinationonDOMandUVcharacters

DOM/

（mg·L－1）4．425．555．785．195．15

UV2540．1080．1610．1580．1210．104

E250/E3654．783．954．024．445．10

表3Table3

保留时间/min

8．39．010．411．611．912．413．213．917．3

分子量/Da163041199261633168283021911396976180

10．512415614042．578．30mg·L－1

预氯化对溶解性有机物分子量分布的影响EffectofchlorinationofMWdistributionofDOM

不同氯投量下峰强（UV254吸收）/10－5cm－1

1．0mg·L－1

8．79．911715113336．680．1

2．0mg·L－1

5．003．810914213258．972．713．8

3．0mg·L－1

3．103．11061371335973．413．2

4．0mg·L－1

7．603．810413913353．775．217．7

3．1．3

如图1所示，

预氯化会导致荧光峰强度和位置的变化．与无预氯

预氯化对DOM组分的影响

峰Flu1的相对强度反而有所下降，且荧光峰Flu2位置发生偏移，导致谱图中Flu2消失，谱图中出现另一处腐殖酸的对应荧光峰，说明在氯的作用下，原Flu2对应的富里酸结构发生变化．该结果与氯投量对IOM释放的影响趋势是一致的．

1．0mg·L－1氯使得荧光峰Flu1和化的样品相比，

Flu2的相对强度有所升高，这表明藻细胞内的类蛋白质物质和溶解性微生物代谢物被释放至水体中．

·L－1升高至4．0mg·L－1时，当氯投量从1．0mg荧光

76环境科学学报34卷

图1Fig．1

·L－1，b．1mg·L－1，c．2mg·L－1，d．3mg·L－1，e．4mg·L－1）预氯化后DOM的三维荧光光谱（a．0mg

EEMspectraofDOMafterchlorination（a．0mg·L－1，b．1mg·L－1，c．2mg·L－1，d．3mg·L－1，e．4mg·L－1）

3．2

预氯化对混凝去除DOM的影响

如前所述，预氯化会影响DOM浓度和性质，而

DOM与混凝剂的反应取则决于其浓度和性质．因此，氯投量影响着达到最大DOM去除率所需的混凝剂剂量．如图2所示，预氯化强化了混凝过程对DOM的去除．若没有预氯化过程，铝投量（每mgDOM中投加的铝量（mg））为0．46～0．92mg·mg－1

DOM去除率为3．4%～15．0%；而预氯化使得混时，

凝剂去除DOM效能升高，铝投量降至为0．35～0.79mg·mg－1时，DOM去除率反而升高至5．7%～34．5%．

Fig．2

图2

预氯化对混凝后DOM去除的影响EffectofchlorinationonDOMremovalbycoagulation

1期马敏等：预氯化对铝盐混凝铜绿微囊藻过程中溶解性有机物和残余铝的影响

77

有趣的是，氯投量升高，预氯化对铝盐混凝去除DOM的强化作用反而降低．氯投量为1.0mg·L－1时，预氯化对DOM去除率的促进作用最为DOM化学显著．这可能是因为预氯化投量较高时，性质发生改变，且/或DOM降解生成小分子量产物，从而干扰混凝．

表4和5也支持上述推测．DOM的不同组分在混凝过程中与铝盐混凝剂的作用不同，大分子量的和高芳香度的DOM在混凝中被优先去除，而小分子量的DOM由于难以与铝盐的水解产物交联而对混凝有负面影响．如表4所示，与氯化后、混凝前溶液的E250/E365值（表2）相比较，混凝后溶液的

表4

Table4

·L－1）铝投量/（mg

2．02．42．73．44．1

表5

铝投量/

（mg·L－1）2．02．42．73．44．1

0mg·L－1

5．475．546．086．616．46

E250/E365值增大，说明溶液中DOM分子量和芳香度

均有所下降．

此外，与腐殖酸和富里酸相比，蛋白质物质和溶解性微生物代谢物更易与铝盐混凝剂反应，从而被混凝去除．如表5所示，混凝之后溶液中类蛋白质物质（Flu1）和溶解性微生物代谢物（Flu2）的荧光相较而言，腐殖质类有机物（Flu3和峰峰强下降，

Flu4）的荧光峰峰强在混凝之后反而升高了70%～74%．从表5中可进一步看出，类蛋白质物质可能比溶解性微生物代谢物更易被铝盐混凝去除．铝投量·L－1时，为2．0mg荧光峰Flu1完全消失，而荧光峰

Flu2强度仅下降46%．

预氯化对混凝后DOM的E250/E365值的影响

不同氯投量下DOM的E250/E365值

1．0mg·L－1

5．285．085．565．536．04

2．0mg·L－1

4．955．405．045．645．50

3．0mg·L－1

5．525．785．605．496．01

4．0mg·L－1

5．274．975．345．615．59

EffectofchlorinationofE250/E365valueofDOMaftercoagulation

·L－1）预氯化对混凝后溶解性有机物的三维荧光光谱的影响（初始氯投量4．0mg

EffectofchlorinationonEEMofDOMaftercoagulation（Cl2dose：4．0mg·L－1）

（Em，Ex）/nm

强度

Flu4（452，260）（452，260）（452，260）（452，260）（456，255）

Flu1Flu2Flu3Flu400000

156156124109

337337340327318

599599607591618

去除率

Flu1Flu2Flu3100%46%100%46%100%57%100%62%100%100%

+++++

Flu4+++++

Flu3（450，355）（450，355）（452，355）（448，355）（452，355）

Table5

Flu1

Flu2（336，280）（336，280）（336，280）（336，280）

；“+”注：去除率=（氯化后峰强－混凝后峰强）/氯化后峰强×100%；“”表示无峰表示混凝后的值比混凝前高．

3．3残余铝含量2003；Hendersonetal．，2010）．

铝盐混凝剂的水解对混凝效能有显著影响，因

此，对沉降结束后出水中余铝浓度进行检测．如图3所示，铝投量升高，余铝浓度反而降低，这是因为铝和DOM的浓度比（Al/DOM）会影响DOM和铝之间的反应．铜绿微囊藻细胞释放的有机物中蛋白质比

这些带有—COOH基团的蛋白质能与铝盐例很高，

水解产物发生配位反应，形成可溶性的蛋白质-混凝剂复合物（Takaaraetal．，2004；Pivokonskyetal．，2006；Hendersonetal．，2010）．Al/DOM比例较小

DOM与混凝剂的配位反应会阻碍铝盐水解产物时，

1985；Jekeletal．，的交联和团聚（Bernhardtetal．，

1989）；而Al/DOM比例较大时，充足的铝使得铝盐

水解产物的交联和团聚成为可能（Duanetal．，

图3Fig．3

预氯化对混凝后余铝的影响EffectofAlresidueaftercoagulation

78环境科学学报34卷

另一方面，氯投量对残余铝含量的影响可根据铝投量分为两种情况．铝投量较低时（在低浓度范围内），存在一个最佳氯投量，使得残余铝含量最低．Al/DOM比例对混凝的影响无法解释该现象，考DOM浓度先升高后降低（表虑到随着氯投量升高，2），显而易见，当铝投量在低浓度范围内，氯投量对残余铝含量的影响与氯投量对预氯化后DOM的E250/E365的影响趋势相似．因此，DOM的分子量分布和化学特性也影响着残余铝含量，其影响甚至超过了Al/DOM（也即DOM浓度）的影响．铝投量较高时（高浓度范围内），情况则完全不同．总体上，无论氯投量高低，残余铝含量基本不变．这表明只要铝投量足够高，蛋白质－铝络合物就能附着在絮体上从而通过沉淀去除．

这些颗粒间的相互作用体现了预氯化所带来的有利影响，包括IOM的释放等，有助于更大粒径絮体的形成，从而强化混凝去除藻细胞．同时，这些有利因素强化了DOM的去除，使达到DOM最大去除率所需的混凝剂剂量下降（图3）．4

结论（Conclusions）

参考文献（Ｒeferences）：

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Washington，DC：AmericanPublic

预氯化铜绿微囊藻对水中有机物的影响取决于氯的初始投量．氯投量较低时，水中有机物浓度UV254升高，升高，其中，中等分子量和高芳香度的有机物浓度升高；而当氯投量升高至一定浓度，水中UV254和芳香度反而有所下降，大分子有机物浓度、

量有机物浓度升高，中等分子量有机物浓度下降，且出现小分子量有机物．溶解性有机物的上述特征影响其与铝盐混凝剂的反应，大分子量和高芳香度的DOM在混凝中被优先去除．与腐殖酸和富里酸

蛋白质物质和溶解性微生物代谢物可能更易相比，

与铝盐混凝剂反应．残余铝含量随着铝投量升高反而降低．氯投量对残余铝含量的影响可根据铝投量存在一个最佳氯投分为两种情况：铝投量较低时，

量，使得残余铝含量最低；铝投量较高时，无论氯投量高低，残余铝含量基本不变．

责任作者简介：刘锐平，男，博士，副研究员，研究方向为水质安全封化原理与方法、饮用水除砷除氟技术、饮用水消毒副产物生成与控制等，致力于推动新技术开发与技术成果的工程应用．