化学需氧量快速测定法和国标法对比研究

标准化　化学需氧量快速测定法和国标法对比研究　ｌ何　晨　刘学蕊　陈亚凌　万征平　赵　霞　王小蕊　■中国石油长庆油田分公司第一采气厂环境监测站（陕西靖边７１８５ＯＯ）　摘　要通过对化学需氧量快速测定法与ＧＢ　１１９１４—８９《水质化学需氧量的测定——重铬酸盐法》进行比对，从精密度、准确　度等方面进行试验．验证了快速测定法在日常监测中能够代替国标法的可行性。　关键词快速测定法化学需氧量标准　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＧＢ　１　１９１４—８４”Ｗａｔｅｒ，ＣＯＤ　Ｄｅｔｅｒｍｉ—　ｎａｔｉｏｎ——Ｄｉｃｈｒ０ｍａｔｅ　Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ”．ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｉＳ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ，ｗｈｉｃｈ　ｖｅｒｉｆｉｅｓ　ｔｈｅ　ｆｅａｓｉｂｉｌ—　ｉｔｖ　ｏｆ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｂｅｉｎｇ　ａｂｌｅ　ｔｏ　ｒｅｐｌａｃｅ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｄａｉｌｙ　ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）；ｓｔａｎｄａｒｄｓ　化学需氧量（ＣＯＤ）是指在一定的条件下，用强　离子的含量换算出消耗氧的质量浓度。　１．２实验仪器与试剂　１．２．１主要仪器　氧化剂处理水样时所消耗的强氧化剂的量，折算成　氧的量来表示。它是反映水体受有机物等还原性物　质污染的综合性指标之一，对于工业废水的研究及　污水处理效果评价来说．是一个重要而易得的参数，　５Ｂ一６型ＣＯＤ快速测定仪、全玻璃回流装置（锥　形瓶、冷凝管）、加热装置（电热套）、滴定管、容量瓶、　是环境监测中的必测项目。当水中有机物含量超过　一量筒、移液管。　１．２．２实验试剂　定限度时，会消耗掉水中有限的溶解氧，影响污水　处理效果．达不到处理要求。随着人们环境意识的加　分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实　验室自制的去离子水。实验试剂有硫酸银（化学纯）、　浓硫酸（ｐ＝１．８４ｇ／ｍＬ）、硫酸银一硫酸试剂（１Ｏｇ／Ｌ）、重　铬酸钾标准溶液（Ｃ＝０．２５０ｍｏｌ／Ｌ，０．０２５０ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸　亚铁铵标准溶液（ｃ　０．１Ｏｍｏｌ／Ｌ，０．０１０ｍｏｌ／Ｌ，现用现　标）、试亚铁灵指示剂、Ｋ试剂、Ｍ试剂。　强及长庆油田分公司第一采气厂各净化厂污染物排　放总量控制指标的确定。有机物污染的快速测定显　得尤为重要。　１实验部分　１．１方法原理　１．１．１国标法的原理　实验原料为ＣＯＤ环境标准样品：ＧＳＢＺ５０００１—　８８化学需氧量２００１４２，保证值为５１．９ｍｇ／Ｌ，不确定　度±４．４％。　１．３实验步骤　１．３．１国标法　在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强　酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁　灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的　重铬酸钾．由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧　的质量浓度。　取２０．００ｍＬ混合均匀的水样（或适量水样稀释　至２０．ＯＯｍＬ）置２５０ｍＬ磨口的回流锥形瓶，准确加　入１０．ＯＯｍＬ的０．２５ｍｏｌ／Ｌ重铬酸钾标准溶液及数粒　本标准适用于各种类型的含ＣＯＤ值大于　３０ｍｇ／Ｌ的水样．对未经稀释的水样测定上限为　７００ｍｇ／Ｌ。　洗净的玻璃珠或沸石，连接磨１：３回流冷凝管，从冷凝　管上１：３慢慢地加入３０　ｍＬ硫酸一硫酸银溶液，轻轻　１．１．２快速测定法的原理　摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流２ｈ（白开始沸腾　时计时）　”。　在强酸性溶液中。加入一定量的专用复合催化　剂（Ｋ试剂和Ｍ试剂），于１６５℃恒温加热消解水样　ｌＯｍｉｎ，重铬酸钾被水中有机物还原为三价铬，在波　长６１０ｎｍ处测定三价铬离子的含量．再根据三价铬　冷却后．用２０～３０ｍＬ水从上部慢慢冲洗冷凝管　壁，取下锥形瓶。再用水稀释至溶液总体积１４０ｍＬ　左右，否则因酸度太大，滴定终点不明显。待溶液冷　‘ＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＳＵＰＥＲＶＩＳＩＯＮ　ＩＮ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　标准化　却至室温后，加入３滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁　铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红　１．３．２快速测定法　准确移取２．５ｍＬ水样于反应管中，加入Ｋ试剂　褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测　定水样的同时，以２０．００ｍＬ蒸馏水，按同样操作步骤　作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液　的用量。　０．７ｍＬ，然后缓慢加入Ｍ试剂４．８ｍＬ，混匀。将反应　管插入加热炉中，于１６５　加热消解１０ｒａｉｎ。取出后　先放置在空冷架上冷却２ｒａｉｎ，然后加入２．５ｍＬ蒸馏　水，放入水中冷却２ｍｉｎ。将反应管盖上盖子，上下颠　倒２次，倒入光径为３０ｍｍ的比色皿中，波长调节　以ｍｇ／Ｌ计的水样化学需氧量，计算公式为：　２　ＣＯＤ：一Ｃ（ＶＩ－Ｖ）ｘ８　ＯＯＯ　．至６１０ｎｍ处进行测定。同时，用蒸馏水如上做空白　试验圜。仪器显示值即为测定结果。　Ｖ０　式中Ｃ一硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；　空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液　２结果与讨论　２．１准确度测定　的体积，ｍＬ；　，一样品测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液　分别取５ｍＬ、ｌＯｍＬ、２ＯｒａＬ、４ＯｒａＬ的标准样品　的体积，ｍＬ；　（厂（保证值为５１．９＋４．４ｍｇ／Ｌ）稀释定容到２５０ｍＬ，配制　成浓度为２６ｍｇ／Ｌ、５２ｍｇ／Ｌ、１０４ｍｇ／Ｌ、２０８ｍｇ／Ｌ的标准　溶液，用２种分析方法测定，测定结果的比较如表１　样品的取样体积，ｍＬ；　８　Ｏ００—１／４　Ｏ　的摩尔质量以ｍｇ／Ｌ为单位的换　算值。　所示。　表１　２种方法测定标准样品的结果比较　由表１可以看出：２种方法在测定ＣＯＤ含量大　于３０ｍｇ／Ｌ的水样时准确度相近，均与真实值相差无　几。但由于国标法适用于ＣＯＤ含量大于３０ｍｇ／Ｌ的　水样，因此，对于ＣＯＤ含量较低的水样来说，快速测　定法的效果稍好一些，较为接近水样的实际浓度。　２．２精密度测定　２种方法测定环境水样ＣＯＤ的结果如表２所　刁　。　要求。但对于高浓度的水样快速测定法的测定结果　要偏高一些，可能是因为取样量少造成的。　２．３对比试验　为了比较２种方法测定结果的差异．分别取考　核样和净化厂污水处理设施的样品进行对比试验，　测定结果如表３所示。　由表３可看出：各样品的测定结果相对误差都　在１．５％以内．相对来说一元化后的样品测定结果误　差稍大。结果表明快速测定法与国标法的测定结果　是一致的　由表２可以看出：在测定实际样品时，两种方法　的相对标准偏差均小于５％，说明２种方法都符合　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＳＵＰＥＲＶＩＳＩＯＮ　ＩＮ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　表２快速测定法和国标法测定环境水样的结果比较　表３快速测定法和国标法对比实验测定结果比较　３结论与建议　（１）快速测定法的准确度和精确度均能达到国　家标准法的要求，而且操作省时，化学试剂用量少．　省去了滴定的步骤，一次可测定多个样品。因此，完　全可以代替国家标准法适用于大批量水样的日常化　验分析。　大于３０ｍｇ／Ｌ的水样，若水样ＣＯＤ含量过低，则测定　值会有很大误差。　（４）快速测定法虽具有一定的方便性，但在遇到　实验室外审等情况时，还是应该以国家标准法为依　据　在大量的对比分析后才能出具准确可靠的数据。　【参考文献】　（２）５Ｂ一６型ＣＯＤ速测仪测定结果的精密度略　高于国标法，这是由于国标法的终点判断受人工主　观因素影响较大，而快速法是仪器自动显示ＣＯＤ　值，从而提高了分析结果的精密度。　［１］魏复盛，齐文启．水和废水监测分析方法指南【Ｍ】．北京：中国环境科　学出版社，１９９４：４４６—４５１．　［２］虞伟权．ＣＯＤＣｒ　５分钟快速测定法与国家标准方法对比试验ＩＪＩ．环　境科学与管理，２００７，３２（１）：１５３—１５５．　（３）快速测定法的测定值普遍低于国标法的测　■作者简介　定值，其主要原因有：①两种方法使用的氧化剂的量　何晨（１９８５一），女，现主要从事环境监测及管理工作。　和消解时间不同；②由于国标法适用于测定ＣＯＤ值　Ｉ本文编辑：路萍收稿日期：２０１２—０４—３０　Ｉ　３２　ＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＳＵＰＥＲＶＩＳＩＯＮ　ＩＮ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ