掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜专利技术综述

于慧泽;赵亮

【摘 要】本文从探究专利分布和布局的角度出发,选择掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜作为主题,扩展了透明导电薄膜领域的相关关键词并结合国际专利分类号,对全球发明专利申请进行了全面的检索,对得到的发明专利申请进行细致的手工筛选分类和深入研究分析,揭示了我国掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜领域内发明专利申请的当前状况和未来的发展趋势. 【期刊名称】《河南科技》 【年(卷),期】2018(000)015 【总页数】3页(P44-46)

【关键词】ZnO透明导电薄膜;In;掺杂;专利布局;核心专利 【作 者】于慧泽;赵亮

【作者单位】国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心,天津 300304;国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心,天津 300304 【正文语种】中 文 【中图分类】O484.1 1 概述

1.1 掺杂透明导电薄膜及其技术优势

ZnO（氧化锌）薄膜的禁带宽度一般在3.2至3.4eV之间，通过掺杂可以使禁带

宽度扩展到5eV。掺杂原理主要是掺杂元素取代ZnO中Zn2+，从而提供一个剩余电子，使材料中载流子浓度增加，进而使ZnO的导带发生兼并，使禁带宽度增加。铟离子半径为0.6Å，与锌离子半径（0.62Å）相差很小，而且铟与氧间的键长（2.2Å）和锌与氧间的键长（2.5Å）也很接近，因此In（铟）掺杂后ZnO的晶格畸变将更小。铟的电负性为1.7、锌的电负性为1.6、铝的电负性为1.5、镓的电负性为1.6［1］，掺杂铟后的氧化锌不易被氧化，由于铟的电负性较大，更容易替位晶体中的相关原子，因此ZnO薄膜的电学性能得到了很大的改善。 1.2 研究目的

专利是最能反映科技发展最新动态的情报文献，通过统计专利文献的相关信息，可以对透明导电薄膜技术领域发展做出趋势性预测、对透明导电薄膜领域内的行业竞争对手做跟踪研究，从而产生指导政策和经营决策的重要情报。 2 In元素掺杂ZnO透明导电薄膜专利技术综述

2.1 In元素掺杂ZnO透明导电薄膜的制备方法专利申请总体情况

截至2018年3月21日，全球In元素掺杂ZnO透明导电薄膜专利申请在五大局的专利申请量的比较，其中在中国的专利申请量达到298件，占总申请量的67%左右，明显高于其他国家和地区。

2.2 In掺杂的制备方法对薄膜电学性能的影响 图1 五大局的专利申请量

目前采用多种薄膜生长技术来制备ZnO基透明导电薄膜，如直流磁控溅射、电子束蒸发、射频磁控溅射、化学沉积、溶胶凝胶法和脉冲激光沉积等。对于掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜制备而言，溶胶凝胶法是最早出现的制备技术。20世纪50年代就有报道，Bindschedler Pierre（宾雪德拉·埃蒂安）于1958年首次公开了专利FR1152221A，采用溶胶凝胶法制备掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了In原子在ZnO中的扩散及沉积。随着薄膜制备技术的发展；1985年

I.Shih和C.X.Qiu采用用射频磁控溅射法成功制得掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了铟锌原子比从1%～10%变化时电阻率的变化，研究结果表明In掺杂量越多，电阻率越大［2］；1991年A.Sarkar等采用另一种物理气相沉积方法——磁控溅射法制备了掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了它的热电、光学性质和蓝移等相关物理性质［3］；1993年M.Dela，L.Olvera等用化学喷雾沉积法制备了掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，并研究了它的结构和光电物理性质，该研究发现最低电阻率为2×10-3Ω·cm，可见光透光率超过90%［4］；1995年G.Sberveglieri等用热蒸发法制备掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜并研究了它对氨气的气敏特性［5］。

Nunes等［6］通过喷雾高温分解工艺对掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的电学性能进行了研究，如图2所示。研究发现，掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的电学性能改变显著，当In的掺杂比为1at%时，电阻率最低；当掺杂比超过2at%时，电导率出现退化现象。

我国对掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的研究较晚，在2004年朋兴平等首次采用物理气相沉积-射频反应溅射法在硅（100）衬底上制备掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜，分析了掺杂In对ZnO薄膜的结构和发光物理特性的影响，并对表面形貌和发光特性进行了表征［7］。

图2 掺杂不同元素的ZnO薄膜在不同掺杂比下的电阻率

浙江大学叶志镇教授本人很早就开展了掺杂In的ZnO（IZO）薄膜的研究［11］。他采用S枪直流反应磁控溅射技术，在玻璃衬底上首次制备了IZO薄膜，制备获得的薄膜的电阻率为1.08×10-3Ω·cm，在可见光区域的透过率超过80%。随后，也有很多研究人员开展了IZO透明导电薄膜的研究，而且随着研究的深入，得到的IZO薄膜的光电性能越来越好。

我国由于是产铟大国，早在2009年中国科学院福建物质结构研究所已采用共溅射

方法制备掺杂In的ZnO透明导电薄膜，电阻率已达到6.7×10-4Ω·cm，透光率达到85%，远远超过其他国家采用溅射法制备掺杂In的ZnO透明导电薄膜的性能。深圳市海洋王照明技术有限公司是国内自2010年后制备掺In透明导电ZnO薄膜领域的主要申请人，并于2011年公开了核心专利CN103137876B，公开了采用蒸镀法制备掺In透明导电ZnO薄膜。

最近的研究中，作为掺杂In的主要申请人韩国三星集团有限公司于2013年公开了核心专利KR1020140106813A，公开了采用直流溅射方法制备的掺杂In的ZnO透明导电薄膜，电阻率小于1×10-2Ω·㎝。

表1是近年来一些研究者［8］获得的掺杂In的ZnO透明导电薄膜的光电性能比较，从表中可知，掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的电阻率可低至2.11×10-4Ω·cm，透光率可达到90%以上。

表1 掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜的光电性能比较制备方法能隙/eV溶胶凝胶Sol-Gel热喷涂脉冲激光沉积PLD溅射发表时间2003 2005 2004 2008 2008 2009 2008 1989 2009 2013电阻率/Ω·cm 1.1×10-2 1.3×10-2 3×10-3 2×10-3 5×10-3 2.4×10-3 2.11×10-4 1.08×10-3 6.7×10-4 1×10-2透光率/%90 85 85 85 85 80 80 85 3.3 3.231～3.44 3.2～3.3 3.35～3.46 3.37～3.95文献[9][9][10][11][12][13][14][15]CN101985741A KR1020140106813A 3 结论

根据上述的掺杂In元素的ZnO透明导电薄膜技术发展情况和趋势，我国研究机构或企业可以相应调整研发方向和专利布局，继续优化传统溅射制备工艺。 参考文献：

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