第十三章非晶态聚合物材料X射线散射

§13.1 非晶态聚合物

什麽是“聚合物非晶态”和“非晶态聚合物”？ 从聚集态结构角度看, 聚合物非晶态包括玻璃态、橡胶态、结晶聚合物中的非晶部分, 以及结晶熔融态; 非晶态聚合物则是指完全不能结晶的聚合物. 从分子结构角度看, 非晶态聚合物包括:（1）无规立构聚合物 (如无规立构聚苯乙烯（a-PS）、无规立构聚甲基丙烯酸甲酯 （a-PMMA）), 它们的分子链结构规则性很差, 以致根本不能形成任何可观的结晶. 当它们从熔体冷却结晶时，仅能形成玻璃态；（2）有一类聚合物, 如聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等, 其链结构虽具有一定的规整性, 可以结晶, 但由于结晶速度非常缓慢, 以致其熔体在通常冷却速度下得不到可观的结晶, 常呈玻璃态结构; （3）有些聚合物, 链结构虽然具有规整性（如顺式-1,4 聚丁二烯）, 由于分子链扭折不易结晶, 常温下为橡胶态结构, 低温时可形成结晶. 非晶态聚合物的结构亦与温度有关, 当温度低于玻璃化温度 Tg 时, 聚合物呈玻璃态; 高于 Tg 时聚合物呈橡胶态乃至粘流态, 每种结构状态各有其结构特性. 晶态聚合物, 当升温至完全熔融以及由熔融态淬冷至玻璃态均可形成非晶态结构. 非晶态聚合物和结晶聚合物中的非晶部分－非晶态, 两者在结构和性质上有所不同. 鉴于本章讨论问题的性质, 对聚合物非晶态和非晶态聚合物不加以区分, 统称为非晶态聚合物; 且仅讨论用 X 射线散射方法研究非晶态聚合物的理论、实验方法和结果。

非晶态聚合物的结构研究, 是凝聚态物理中一个十分活跃的研究领域, 是材料科学的重要分支之一. 同晶态聚合物结构研究相比, 人们对非晶聚合物结构研究远不如对结晶聚合物结构认识的那样深入, 无论是在基础理论, 微观结构或宏观特性方面, 均有大量问题有待人们投入更多的热情和精力去探索解决.

非晶态聚合物材料是否具有近程有序结构, 是高分子科学中长期以来存在不同观点争论的问题. 50年代 Flory 提出非晶态聚合物是由无规线团链构象的大分子构成, 认为非晶态聚合物在熔融状态下与在

 溶剂中具有相同的廻转半径或均方末端距, 并且这些无规线团形态的分子链聚集, 其分

布呈 Gaussian 型函数状, 服从 Gaussian 分布, 其链构象可用格子模型表征. 后来 Kargin 根据电子衍射和 X 射线衍射实验结果得出, 非晶态聚合物存在局部有序结构. 进入 70 年代是非晶态聚合物结构是否具有近程有序性讨论最活跃的时期, 一些研究者提出: 宏观上非晶态聚合物可以用无规线团链构象模型表示, 然而在 2 ~ 5nm 尺度上分子链间存在不同程度的近程有序结构, 其范围可大于低分子量液体具有的尺寸. 之后, 由广角 X 射线径向分布函数计算结果, 进一步确定了非晶态聚合物在 ~ 5nm 内存在近程有序结构.

晶态聚合物的结晶部分分子链是有序排列, 其分子、原子排布具有周期性, 称长程有序. 非晶态聚合物由于原子或分子间的相互作用, 仅发生在几个原子或单个分子大小的尺寸上, 即每个原子在

324

一定距离和一定方向上, 均拥有固定的邻近原子配位, 存在某种程度的有序性. 由于其原子, 分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性, 致使分子链的排列杂乱无章, 链互相穿插交缠, 缺乏任何宏观结构的规律性, 是无序组合, 至多仅在几个链节范围内有某种有序性, 其分子链排列是长程无序,短程有序. 当用 X 射线辐照非晶态聚合物样品时, X射线衍射图只呈现较宽的晕或弥散环, 没有表征晶态聚合物的衍射条纹或斑点; X 射线衍射强度曲线呈现单一馒头包形; 少数聚合物的 X 射线衍强度曲线呈现双馒头包形（图13.1 (a), (b), (c)）.

(a)

2/o

(b)

2/o

（c）

图 13.1 非晶态聚合物的 X 射线衍射图

(a) 典型非晶态聚合物的 X 射线衍射图 (b) 非晶态聚丙烯的 X 射线衍射强度曲线

325

(c) 非晶态聚戊烯-1 的 X 射线衍射强度曲线

对非晶态物质的研究, 目前常采用两种办法. 其一是衍射数据分析法: 通过由实验获得的衍射强度, 计算出原子分布, 从而得到材料的结构. 然而依目前的实验技术、设备和方法, 从实验得到的数据, 用现有的处理办法去获得数量众多的各原子精确位置和材料的确切结构是不可能的. 目前普遍采用描述非晶态物质结构的方法, 是借助统计物理学的分布函数法, 其中最常用的是径向分布函数（RDF）, 它是研究非晶态聚合物的重要方法之一. 30年代 Warrern 根据 X 射线衍射强度数据的Fourier 变换, 计算了未拉伸天然橡胶的径向分布函数. 由于实验条件、方法和数据处理技术的不完善, 此后相当长的一段时间对非晶态聚合物材料结构的研究几乎处于停滞状态. 自 60 年代以来, 为改善 RDF 的计算精度和消除假峰影响, Kaplow 等提出了一种改善截断误差的修正方法, 使 RDF 结果的可靠性大大提高; 同时对于多原子体系的 RDF 理论也日臻完善. 近年来, 非晶态聚合物的 RDF 研究有了较大发展, 已先后研究了聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、天然橡胶（NR）、聚乙烯熔体、聚丁二烯、聚三氟氯乙烯、丁腈橡胶及涤纶等. 非晶态聚合物样品通过求算 RDF 可以表征其分子链内和分子链间的原子排布短程有序畴及近邻原子配位数目等. 其二是模型法: 由原子间的相互作用和其它约束条件, 给出一种可能的原子结构排布模型, 然后由所设模型得出的性质 （如径向分布函数等） 同实验值加以比较, 判断模型的可靠程度. 模型的径向分布函数如与实验结果一致, 这仅表明了所用模型成立的必要条件; 此外，还应将所用模型的计算密度同实际样品密度进行比较; 再有还要求所用模型边界条件与同它类似的模型边界条件一致, 并被其它结构分析手段所佐证, 所有这些条件均被满足后, 所提出的模型方是可行的.

对于诸如非晶态金属, 非晶态半导体, 非晶态玻璃和非晶态聚合物等均提出了多种非晶态材料的结构模型, 尽管这些模型的适用性存在这样或那样限制, 但不失其应用性. 目前大多使用的模型主要有微晶结构模型、硬球无规密堆模型和连续无规网络模型等. 实际上, 非晶态样品原子分布是三维的, 而 RDF 提供的仅是一维信息, 所以直接由 RDF 完全确定非晶态材料的结构是不可能的. 为此, 根据实验得到的某样品的 RDF 结果, 通过合理的实验数据处理, 应用现有的结构和化学知识及其它条件, 给出尽可能多的原子间距, 并应用该物质的晶体结构数据, 以便确定与由 RDF 结果得到的原子间距相连的是哪些原子, 藉以建立合宜的非晶态结构模型; 然后计算此模型的 RDF, 并与实验得到的 RDF 相比较, 从而确定一个比较合理的非晶态结构模型.

对于非晶态聚合物结构分析的实验研究常采用 X 射线衍射分析 (XRD) 法, 扩展 X 射线吸收分析精细结构 (EXAFS), 小角中子散射 (SANS), 反常 X 光散射, 高分辨电子显微镜 (HREM), 核磁共振 (NMR) 等.

§13.2 普适X射线散射强度方程

选取分子链为无序分布的非晶态聚合物, 设这种聚合物样品中含有多种不同类原子及其数目. 设在 t 时刻第 m 个原子位于 rm 位置, 第 n 个原子位于 rn 位置, 则以电子单位表示的整个系统

326

的全部原子所产生的散射振幅与其相位之积构成的散射强度为：

Ieu=

式中， fm , fn 为 m 原子和 n 原子的散射因子, 它是化学结构重复单元中含有的原子数及散射角的

fexp[(2i/)(hh)r]fexp[(2i/)(hh0)rn] (13.1) m0mnmn函数; h, h0 分别为入射波和反射波单位矢量; h=4sin/;  是 X 射线波长;  是散射

角.

式（13.1）形式上与晶体散射强度的表达式是一样的, 但在晶体散射强度表达式中, 矢量 r 是有序的, 双重求和是可计算的; 对非晶态物质, 矢量 r 是随意的, 各 r 之间没有一个简单的关系可表达. 为了简化式（13.1），我们定义 rm— rn =rmn, 则式（13.1）化为：

Ieu =

mnfmfnexp(2i/)(hh0)rmn (13.2)

注意到 hh0=2sin 见式（12—1）和图 13.2 则有：

Ieu=

fmnmfnexp(ihrmncos) (13.3)

式中， 是矢量 hh0 和 rmn 之间的夹角.

图13.2 两个原子的相干散射示意图

假定 rmn 在整个空间中各位置出现的几率相同, 即原子在整个空间中取任何位置, 角  则为空间的全部值. 由此式（13.3）的指数部分则为：

 327

 =

exp(ihr04πmncosα)dΩdΩ = 0exp(ihrmncosα)2πsinαdα/4π=

04ππ12ihrmn11exp(ihrmncos)d(ihrmncos)1exp(ihrmn)exp(ihrmn) 2ihrmnsin(hrmn) （13.4）

hrmn所以式（13.3）变为：

Ieu =

式 (13.5) 是著名的 Debye 散射方程, 它既适用於晶态聚合物亦适用於非晶态聚合物, 常称普适 X 射线散射强度方程. 由式（13.5）可知原子散射强度与原子的结构因子、散射角、X 射线波长和原子间的距离有关, 与其间的方向无关.

mnfmfnsin(hrmn) (13.5)

hrmn§13.3 非晶态材料径向分布函数 (RDF)

§13.3.1 单种原子非晶态材料径向分布函数

式（13.5）的双重求和是对整个体系的全部原子对, 且假定原子是沿整个空间无取向排列. 通过Fourier 积分可由实验数据直接求出径向分布函数. 对于所考虑的物质仅含有一种原子, 且其原子总数为 N 时, 如果此系统中任何原子均具有相同的条件, 则式（13.5）化为：

Ieu= Nf

对具有 N 个原子的体系, 在对上式求和时, 将该体系中任一原子依次作为参考原子并与其它原子相互作用, 可见其中有 N 项是原子的自身相互作用, 即 m=n, 亦即 rmn0, 故式（13.6）化为：

2m,nsin(hrmn) (13.6)

hrmnsin(hrmn)1,

hrmn 328

Ieu = Nf

2sin(hrmn) (13.7) 1mnhrmn式（13.7）的求和不包括位于原点的原子.

令距参考原子为 r 处的单位体积内的平均原子密度为

(r), 那么在半径为 r, 厚度为 dr的球壳中所含原子数为 4r2(r)dr, 这个值也称为原子的径向密度. 在此假设下, 处于某参考原子周围的原子分布可视为连续函数, 则式（13.7）的求和可写为积分形式：

Ieu = Nf

取 0 为样品的平均原子密度, 式（13.8）改写为：

Ieu =Nf{1+4r2r020sin(hr)sin(hr)dr4r20dr}

0hrhr2104πr2ρ(r)sin(hr)dr (13.8) hr

上式最后一项为：

可以看出, 当 r = 0 上式为 0；当 r 时, 此值亦为 0, 除非 h 很小; 然而当 h 很小时，散射角

04πr3ρ0sin(hr)sin(hr)4πrρ0drcos(hr) 2hrhr(hr)02 很小, 此时散射光束不可能同原光束分开, 即被透射的原光束覆盖. 如果我们仅限于研

究实验中可观察到的强度, 则式（13.8）可写成下述形式：

Ieu = Nf

式（13.9）既未考虑非相干散射, 亦未计及吸收、偏振、多重散射等影响.

令, i(h) =

2sin(hr)21dr (13.9) 04r(r)0hr(r)Ieug(r), = 则式（13.9）改为：

0Nf2 h[i(h)-1]4r(r)0sin(hr)dr (13.10.1)

0 329

及 i(h)104r20g(r)1sin(hr)dr (13.10.2) hr应用 Fourier 积分变换, 式（13.10）变化为：

r(r)0

1 g(r)1h[i(h)1]sin(hr)dh (13.11.2)

22r00122h[i(h)1]sin(hr)dh （13.11.1）

0

或 RDF(r)4r2(r)4r20

式（13.11.2）最先由 Zernicke 和 Prins 导出；Debye 和 Menke 应用这一方程研究了单原子组成的非晶态物质—液汞. i(h) 通常称为散射干涉函数, 它是平均每个原子的相干散射强度与单一原子的相干散射强度之比; g(r) 称为双体分布函数. i(h) 可由 X 射线散射强度求得, 从而由式（13.11.3）得到径向分布函数 4r(r). 原子的径向分布函数 4r(r) 表示了球面上的总原子数, 根据

222rh[i(h)1]sin(hr)dh (13.11.3)

04r2(r) 曲线可以了解非晶态材料原子间距离及配位数等. 4r2(r) 随 r 增加, 在 4r20曲线附近上下振荡. 由径向分布函数定义, 4r(r)dr 为与平均原子中心相距为 r, 厚度为 dr的球壳中所含原子平均数目. 因此在 4r(r) 曲线的第一个峰下面的面积就是最邻近原子壳层内原子的数目, 即最邻近配位数; 4r(r) 曲线的第二个峰和第三个峰下面的面积就是第二和第三原子壳层内原子的数目, 等等. 配位数是非晶态材料结构的一个重要参数, 通过计算径向分布函数 4r(r) 值, 就可以得到原子的配位数. 非晶态结构的另一个重要参数是各原子壳层的平均距离, 它可由 (r) 的峰位求出. 由式（13.11.2）, 可以得到双体分布函数 g(r), 则由 g(r)=可知, 通过 g(r) 曲线的峰位, 即可获得各原子壳层距中心原子的平均距离.

非晶态结构分析中也常用约化径向分布函数 G(r). 设 G(r)4r(r)0 则由式（13.11.1）有： G(r)

2222(r)

0hi(h)1sin(hr)dh （13.12） 02330

由式（13.11.2）、式（13.11.3）和式（13.12）可以得到对非晶态材料结构研究中三个重要的不同形式的分布函数, 即 g(r)、4r(r) 和 G(r). 其间的关系为：

22 4r(r)=RDF(r)4r0+rG(r) （13.13）

2 g(r)=1+G(r) (13.14)

4r0非晶态材料结构分析中, 由于约化径向分布函数 G(r) 计算最简便, 因此一般先算出 G(r), 再求出其它二个分布函数, 4r(r) 和 g(r).

§13.3.2 多种原子非晶态材料径向分布函数

设所研究非晶态体系的样品是由 n 种原子组成, 每种原子具有 N1, N2……Nn 个原子数, 且总原子数为 NNi; 总体积为 V ; 0 为该非晶态体系所含原子的平均数密度; i 为第 i 种原子

n2平均数密度; Ci 为第 i 种原子在该体系中所占分数, 则：

0N/V 0iNi/V

CiNi/N故， 0

根据上述定义, 将式（13.9）推广到 n 种原子体系, 则其以电子单位表示的相干散射强度为：

Ieu(h)NifiNififj2i1ijnnnn0i； 0iCi0

04rij(r)0jsin(hr)dr h

nn4rn =NCifi2Cififj(r)sin(hr)dr ij0j0hiji1

所以平均每个原子产生的相干散射强度为：

331

nnnI(h)42eu CifiCififjrij(r)0jsin(hr)dr (13.15) 0Nhi1ij

nnIeu(h)n402或 CifiCiCjfifjNhi1ijrg0ij(r)1sin(hr)dr （13.16）

式中, gij(r)ij(r)/0j， 并注意到 0jCj0, 称 gij(r) 为偏双体分布函数.

I(h)令, Icoh(h)eu， fN

2Cifi， f2Cifi2, 则式（13.16）化为： nn2Icoh(h)f

2f2f240hCiCjfifjrgij(r)1sin(hr)dr

ij0nn =f2f =f

22f24nnCiCjfifj012hfij

0rgij(r)1sin(hr)drf2f2I(h) （13.17）

40这里, I(h)1+h

ijnnCiCjfifjf2

0rgij(r)1sin(hr)dr =140

ijnnCiCjfifjf20r2gij(r)1sin(hr)dr (13.18) hr令, I(h)1i(h), 上式则化为：

hi(h)40ijnnCiCjfifjf2rg0ij(r)1sin(hr)dr （13.19）

令, W(h)CiCjfifj 称它为权重因子.

ij2f 332

显然,

W(h)ijijnnCCffijiijnnjf21 （13.20）

如此, 式（13.18）化为：

I(h)

这里, Iij(h)1

Wijnnij(h)Iij(h) （13.21）

40rgij(r)1sin(hr)dr （13.22） 0hIij(h)称偏干涉函数; I(h) 称全干涉函数. 可见I(h)是Iij(h)权重和. 由式（13.21）可知, 多

种原子成份聚合物非晶态材料结构分析是比较复杂的, 这是由于权重函数 Wij(h) 是随 h 变化, 且对不同种类原子其 Wij(h) 随 h 变化亦不同. 将式（13.22）中的 Iij(h) 化为：

hIij(h)140

对上式进行 Fourier 变换： 0rgij(r)1 gij(r)rg0ij(r)1sin(hr)dr (13.23)

122hI0ij(h)1sin(hr)dh

220r01hIij(h)1sin(hr)dh1

=1所以， gij(r)1

其中, Gij(r)

12hIij(h)1sin(hr)dh 04r01Gij(r) （13.24） 4r0hI02ij(h)1sin(hr)dh （13.25）

则, RDFij(r)4r2ij(r)4r2gij(r)0j4r20j11Gij(r) 4r0 333

4r20jrCjGij(r) （13.26）

Gij(r) 和 RDFij(r) 分别称为偏约化分布函数和偏径向分布函数. 通常可由实验测定干涉函

I(h), 由式（13.17）知：

I(h)Icoh(h)f2f2 f2

设对非单一原子系统式（13.12）仍成立, 即:

G(r)20hI(h)1sin(hr)dh

注意到式（13.20）并将式（13.21）代入上式则有：

G(r)2hnn0Wh)1}ij(h){Iij(sin(hr)dh ijnn =

2 j0Wij(h)hIij(h)1sin(hr)dh i

假定各种原子的散射因子与 h 的关系相同, 即 Wij(h) 与 h 无关, 则上式为：

nnG(r)2WijhIij(h)1sin(hr)dh ij0

即, nnG(r)WijGij(r) ij

nn令, g(r)Wijgij(r) ij 并将式（13.24）和式（13.30）代入上式且注意到式（13.20）有：

334

13.27）

（13.28）

（13.29）

（13.30）

13.31）

数 （ （

g(r)1

G(r) (13.32) 4r0称 g(r), G(r) 为全双体分布函数和全约化分布函数.

如令, (r)g(r)0, 将式中 g(r) 以式 (13.31) 及 gij(r)ij(r)/0j(r) 和

0j(r)Cj0 代入则得：

(r)Wij(r)gij(r)0Wij(r)ijijnnnnij(r)Cj (13.33)

所以全径向分布函数为：

RDF(r)4r2(r)Wij(r)ijnnRDFij(r)Cj4r20rG(r) （13.34）

式中, RDFij(r)4r2ij(r)

式 (13.32) 和式 (13.34) 是分析非晶态材料常用的公式. 偏原子分布函数和全原子分布函数间的密切关系可由式 (13.30), 式 (13.31), 式 (13.33) 和式 (13.34) 明确地表达出. 聚合物为多种原子体系，全径向分布函数 RDF(r) 是不同种原子的偏径向分布函数 RDFij(r) 的叠加, 因此对全径向分布函数 RDF(r) 的解释要复杂得多; 目前主要还是计算全径向分布函数 RDF(r).

RDF(r) 分布函数曲线中的峰值是与聚合物化学结构重复单元和链构象有关, 是由分子链内的原

子间距所决定; 同时这一峰值也反映了链段堆砌和链段排列的有序性, 它是由分子链间的原子间距所决定.

进行非晶态材料 X 射线散射强度实际测量时，辐射源一般采用 MoK, X 射线散角不可能为无限大，对于 MoK辐射源, 此时 hmax17Å-1, 式（13.12）的积分上限则为 hmax, 即 X 射线散射强度实际测量在 hmax 处截止, 造成截止效应. 从式（13.12）可知, 在 hmax 处, 尽管 I(h) 明显减少, 但它扩大了 h 倍, 因此 hI(h)1 仍具有较大值, 致使式（13.12）的积分曲线在 hmax

2处不趋于 0, 从而使 4r(r) 曲线出现假峰, 给出错误信息. 以 hmax 去取代积分上限 , 将

335

造成真峰两侧产生一对假峰, 这一对假峰位置为 rr8. 式中, rj 为第 j 个真峰的峰位. 因

j3hmax此在采用式（13.12）进行数据处理时, 为了使被积函数加快收敛, 避免出现假峰, 一般在 hI(h)1 项后乘以一个收敛因子 exp2h2, 其  是常数. 通常收敛因子 exp2h20.1（当hhmax）. 如此, 式（13.12）化为：

G(r)222hI(h)1exp(h)sin(hr)dh （13.35） 0 这样做的目的, 一方面因为在大 h 区域, I(h) 的测量精度较低, 使得 hI(h)1 误差较大, 当它乘以收敛因子 exp2h2 后, 由于在大 h 区和小 h 区乘以不同的权重, 因此可以降低大

h 区处测量误差造成的影响; 另一方面, 可以减小在 hmax 后 hI(h)1 突变为零, 造成

4r2(r) 曲线出现假峰, 给出错误信息. 假峰的出现是误差存在的主要表征, 计算结果表明, 在整

2个 4r(r) 曲线上均存在假峰, 但在小 r 范围会出现振幅较大的假峰, 假峰更显著, 影响更大

些. 分析表明, 引入收敛因子 exp2h2 后, 使分布函数曲线的峰变宽和变矮, 这对分辨率有些影响，但对样品的主要结构参数（如峰位，配位数等）并无影响. 图13.3（a）表明, 当不加入收敛因子时, g(r) 曲线的第一个峰附近两边均出现假峰(图13.3(a1)); 引入收敛因子 —0.012 后, 假峰消失了(图13.3(a2)). 图 (13.3(b)) 是表明经过收敛因子和误差处理对 RDF(r) 曲线的影响; 图中所标注的误差处理, 系指对截断效应, 归一化因子逐次逼近的选定（至少以在小 r 范围不出现RDF(r) 曲线中假峰为准）和为降低大 r 范围产生的高频振荡对收敛因子中  值的选取等造成的影响进行处理. 当然, 实验测定散射强度时，hmin 也不可能为 0, 也会造成误差, 但 hmin 不为 0 造成的误差要比 hmax 不趋于  小得多. 一般为降低 hmin 不为 0 的影响, 通常是把实验散射强度值外推到 h=0.

2 (a1)

336

（a2）

图13.3（a） 收敛因子对 g(r) 分布函数影响

(a1) 未作收敛因子修正

（a2） 引入收敛因子 2—0.012

图 13.3 (b) 收敛因子对 RDF(r) 分布函数的影响

（1） 未做收敛因子修正和误差处理

（2） 未做误差处理, 已做收敛因子修正 （3） 经过收敛因子和误差处理

337

§ 13.4 非晶态材料的 X 射线散射实验方法

§ 13.4.1 实验要求

由于非晶态聚合物不同于结晶聚合物, 它在所有角度都产生散射. 当计算径向分布函数时，散射角的测量范围应使h上限尽可能的大，对于常用的 MoK 和 AgK 大致在 17Å-1 和 22Å-1 ，即各自相应于散射角 2=1480 和 1580. 实际上, 由式（13.7）可知, 当 h 足够大时, 相干散射强度趋近于 Nf2, 亦即式（13.9）中的积分项趋近于 0. 散射强度的干涉函数 I(h)（式（13.27））曲线如图 13.4. 从图中可以看到, 只要测定的角度足够大, 即 h 够大, 则: I(h)1.

图 13.4 干涉函数 I(h) 曲线

采用衍射法测定非晶态聚合物结构, 就是由实测散射强度曲线推算出样品 RDF . 实测的散射强度含有相干散射、非相干散射、空气散射和其它寄生散射以及不同实验条件等的影响, 所有这些必须经过适当处理、修正并把实测散射强度数据转化为以电子单位表示的数据, 之后方可进行干涉函数, 径向分布函数的计算.

§ 13.4.2 X 射线散射实验

X 射线散射法测定非晶态聚合物结构, 通常采用的实验装置如图 13.5 所示. 对薄膜样品则应用透射法（图13.5（a））; 对具有一定厚度的样品应用对称反射法（图13.5（b））. 当然, 为增加散射强度, 最好在低角度采用透射法, 在高角度采用反射法. 使用这两种方法时, 应注意测量中要保有两种测量方法角度的叠合区, 以便通过角度叠合区的散射强度进行比例换算, 使之成为统一的测量强度.

338

(a) (b) 图 13.5 实验布置：(a) 透射法 (b) 对称反射法

对上述两种方法, 实验时一般采用对称反射法. 为降低非相干散射和荧光效应, 采用晶体单色器. 目前常用的是石墨单色器; 由于这种单色器具有较宽的通频带, 故在低角处的非相干散射仍可通过, 但可阻止高角处的非相干散射. 同时要求 X 射线源具有足够大的功率和良好的稳定性, 以提高数据采集的精度. 为尽量扩大测量范围, 减少截断误差, 一般选用短波长辐射材料作靶, 如 Mo, Ag 等. 这两种靶材料的辐射上限为 hmax~

4 可达 17Å-1 和 22 Å-1. 采用闪烁计数器和步进定时扫描.

扫描步长 h 大小的选择, 决定于样品条件和测试的精度要求. h 过大虽然可缩短测量时间, 但会造成散射强度 Im0(h) 的测量误差; h 太小又造成测量时间的加长. 一般步长应为

h4sin=0.15~0.5Å-1 之间比较合宜. 另外, 由于在大 h 区散射强度弱, 为提高散射强度, 一般采取增大狭缝宽度的办法. 进行 X 射线散射强度测量时, 在大 h 区的变化部分, 即狭缝由窄变宽处, 应有一个狭缝变换重合区域, 由重合区域测量的宽狭缝和窄狭缝的散射强度, 求出比例关系, 然后以此比例关系去除宽狭缝（即大 h）区的散射强度值, 再将两部份的散射强度转化为同一实验条件下的散射强度值. 为改善样品均匀性, 消除样品的取向影响, 测量数据时, 采用旋转样品架为宜.

§ 13.5 X 射线散射强度的数据处理

实验测定的非晶态材料的 X 射线散射强度（Im0）, 需经过偏振（P）、吸收（A）校正以及空气散射强度（Iair）、多重散射强度（Ims）和非相干散射强度（Iin）的校正.

§ 13.5.1 空气散射强度（Iair）、多重散射强度（Ims）和荧光辐射

大角度时的空气散射强度（Iair）, 有时可达被测样品总散射强度的 10% 左右, 因此必须加以

339

修正. 办法是, 选取与有样品时相同的实验条件, 包括温度、扫描速度、采样步长、靶材料、操作电流、电压等, 并在放有相同的样品架时, 测量无样品条件的散射强度即为空气散射强度（Iair）, 再从总散射强度 Im0 中扣除.

对于多重散射强度（Ims）, 由于非晶态样品的 X 射线散射强度较低, 多重散射（主要是二次散射）, 一般予以忽略; 当然对于聚合物非晶态样品, 由于其组成主要是H、C、S、O 等原子序数较低的一些元素所构成, 二次散射强度在总散射强度中占有一定比例（约为百分之几）, 原则上应予以考虑. 按 Warren 给出的计算二次散射强度的表达式：

2 I(2)BQ(2,q,b) （13.36）

I(1)J(2)Aii(m)n式中,I(1),I(2)分别为一次, 二次散射强度; BZni, Z为原子序数；J(2)Bq1q1bsin2；i 和 Ai 是第 i 种原子的质量吸收系数和原子量. Q, q 与 b 值可查表. 由此可得到每个原子的多重散射强度 Ims(h)I(2).

由于在 X 射线散射实验装置的布置中, 通常是将单色器放在 X 射线的光路中, 因此荧光辐射对测试结果带来的影响可不考虑.

§ 13.5.2 偏振（P）和吸收（A）校正

1. 偏振（P）校正

样品和单色器都可使散射的辐射产生偏振, 偏振后的辐射对强度是有影响的, 必须加以修正, 并以偏振因子表征影响程度：

1Bcos22 P （13.37）

1C式中， 2 为散射角.当不采用单色器, 使用滤波片时, BC1. 实验中多采用理想嵌镶分光晶

2体单色器，此时 Bcos2s；对使用理想完整分光晶体单色器时, Bcos2s, 这里 s 为单色

器的衍射角. 同时如果单色器置于衍射光路中, C1; 如果单色器置于入射光路中 BC.

340

2. 吸收（A）校正

样品引起的对 X 射线散射强度的吸收校正, 取决于样品的吸收系数和实验时样品的安排方式（图13. 6）.

对于实验安排如图 13.6(a) 为对称反射布置时, 当样品的厚度为

t>3 时, 吸收因子

A1 2与散射角无关; 式中,

 是线吸收系数; t 是样品厚度（cm）. 但一般样品厚度不易满足 t> 3，

如果样品较薄, 则吸收因子为：A1exp(2t/sin) （13.38）

2

对于实验安排如图 13. 6(b) 为垂直入射透射布置时，

A

expt1sec21 （13.39）

t(1sec2)对于实验安排如图 13. 6(c) 为对称透射布置时，

A

sec （13.40）

expt(1sec)

（a）对称反射 (b) 垂直透射 (c) 对称透射 图 13.6 实验布置图

§ 13.5.3 非相干（Compton）散射（Iin）

物体的散射辐射主要是由两部分构成, 即相干散射和非相干散射. 相干散射的波长与入射波长相同; 非相干散射的波长大于入射波长且波长与散射角有关. 非相干散射亦称非弹性散射, 当在衍

341

射光路中采用高分辨单色器时, Iin(h1)的影响可以忽略; 如采用石墨单色器, 由于它具有宽的频带, 尤其是对原子序数较小的元素, 非相干散射强度应该加以考虑. 对于原子序数为Z, 以电子单位表示的非相干散射强度为：

IinR(Zfi2(h1)) （13.41） Ien式中， Ie 是单个电子散射强度; fi(h1) 是原子序数为 Z 的第 i 个原子的散射因子(h1sin); R 为 Breit-Dirac 反冲因子. 其中：

fi(h1)Aj1ni,jexp(Bi,jh12)Ci （13.42）

参数 A, B 和 C 均可由 X 射线国际表中查得.

Breit-Dirac 反冲因子 R与入射 X 射线波长（）和非相干散射波长（）有下述关系：

'2sin3 （13.43） 3 R()(10.0486)'Iin(h1) 已造有表, 可据

IinIsin 与 关系对不同原子查表得到 in, 再乘以相应 R, 则可求RR得每个原子的 Iin(h1). 对含有 n 种原子的非相干散射强度： Iin(h1)

§ 13.5.4 样品散射强度的归一化

实验测定的非晶态样品的 X 射线散射强度（Im0）, 首先应该扣除空气散射强度（Iair）, 即

CIi1niin,i(h1) (13.44)

Im0(2)Iair(2)Im(2) ， 再进行背底扣除. 其方法有多种, 一般是连接 hmin 和 hmax 两

点, 计算这两点所连接直线以上的各2 对应的强度值, 然后再把以 2 为单位的散射强度化为以h4sin 为单位的散射强度, 即 Im(2)Im(h). 当然 Im(h) 仍为相对散射强度.

Im(h) 与实验条件, 如入射 X 射线强度, 实测角度范围, 样品厚度、实验温度、样品种类等有关. 因

此必须将它化为以电子单位表示的平均每个原子的散射强度, 以便进行不同实验结果的比较. 相对散射强度的这个转化过程称为归一化或标准化.

样品的相对散射强度 Im(h)经偏振（P）和吸收（A）校正后, 即：

342

I0(h)Im(h) ，其单位仍是任意的. 将 I0(h) 归一化为 I0(h)Inor(h) 称  为归一

PA化因子（亦称约化常数）, 它是由实验条件与样品尺寸决定的, 是与 h 无关的参数. 同时，Inor(h)为：

Inor(h)Icoh(h)Iin(h)Ims(h)这里 Icoh(h) 是平均每个原子的相干散射强度.

通常采用两种方法来确定归一化因子 : 高角法和径向分布函数法.

1. 高角法

（13.45）

I0(h) 为经偏振（P）和吸收（A）校正后的散射强度. 由式（13.15）可知, 当 h 非常大时, 平

均每个原子的相干散射强度 Icoh(h) 为：

Cinifi2f2, 则式（13.45）变为：

I0(h)f2Iin(h)Ims(h) (13.46)

f所以， hmaxhmin2Iin(h)Ims(h)dhhmaxhmin （13.47）

I0(h)dh

式中， hmin 是 I0(h) 强度曲线可能取得的最小 h 值; hmax 是实验时测定散射强度时所取 的最大 h 值.

2. 径向分布函数法

由式（13.34）可知, 径向分布函数：

4r2(r)4r20rG(r)

=

2rhI(h)1sin(hr)dh

02r20h2I(h)1sin(hr)dh hr343

当 r0时,

20 由式（13.27）可知:

I(h)Icoh(h)f2ff2sin(hr)1 且 (r)0, 故上式变为： hr20h2I(h)1dh （13.48）

2

把此式代入式（13.48）有：

220

但知, I0(h)Inor(h)，Inor(h)Icoh(h)Iin(h)Ims(h)， 所以, Icoh(h)I0(h)Iin(h)Ims(h)

将式（13.49）右端乘以阻尼因子 exp(h) 则有：

220

=

0I(h)f2f2cohh2f21 (13.49)

dh220I0(h)Iin(h)Ims(h)f2f2h2f21exphdh

2220h2I0(h)exp(2h2)f2dh0Iin(h)Ims(h)fh2f2exp(2h2)dh 

所以，

0fh22Iin(h)Ims(h)exp(2h2)dh2202f (13.50) 222I0(h)exp(h)dh0h2f

当用上述两种方法之一, 求得  后, 由式 I0(h)Inor(h) 可以得到 Inor(h), 所以每个原

344

子的相干散射强度 Icoh(h)Inor(h)Iin(h)Ims(h) 可以得到. 再利用式 （13.27）求出干涉函数

I(h), 继之由式（13.35）, 式（13.32）和式（13.34）得到 G(r), g(r) 和 RDF(r).

§ 13.6 非晶态聚合物材料结构参数的计算

非晶态聚合物结构参数可用 G(r)、 g(r)和 RDF(r) 去描述. 由于非晶态聚合物结构的主要特点是在分子链内和分子链间的任意原子周围只有几个原子距离内的原子, 其排列是有序的，当然最重要的是研究样品在不同分子量、化学结构、不同组成以及在不同外力场（如机械力, 热力，压力, 电场力等）作用下, 最邻近原子的平均距离, 以及这些原子的实际位置偏离平均位置的程度；最邻近原子的种类和数目; 原子排列的最大有序范围等. 这些问题可以通过最邻近原子的平均距离

r 及其平均位移 , 配位数 n 和有序距离 rs 给予描述. 所有这些对非晶态聚合物材料具有重

要意义的结构参数均可通过计算 G(r)，g(r) 和 RDF(r) 去得到.

1. 最邻近原子的平均距离（r）

某个原子周围的原子数密度 (r) 是随距离该原子位置的增大而在 0 附近上下波动, 根据原子数密度 (r) 分布密度的差别, 可将原子数密度 (r) 分布分成若干壳层. 原子数密度

(r) 曲线的第一个极大值是第一原子壳层, 第二个极大值是第二原子壳层, 等等. 双体分布函数

；g(r) 曲线上的峰位就g(r) 曲线的第一个峰位所对应的 r 值就是最邻近原子的平均距离 （r）

代表原子分布几率极大值的地方. 所以根据 (r)g(r)0 定义, 只要得到g(r)，就可以求出原子数密度 (r) 分布, 从而得到最邻近原子的平均距离 （r）.

2. 原子平均位移（）

原子真实位置偏离平均位置的程度, 就表示非晶态材料结构的无序性, 它可用原子均方位移表示. 设第一原子壳层内任一原子距中心原子的距离为ri1, 则 移. 此原子均方位移等于 RDF(r) 第一个峰半宽的

1.

2.36ri1r1/2 就代表原子平均位

345

3. 邻近原子配位数（n）

由 RDF(r) 的第一峰面积可求出平均最邻近原子配位数 （n）. 一般 RDF(r) 的第一峰和第二峰往往重合, 因此精确确定第一峰面积是困难的, 有多种方法计算 n 值, 比较通用的方法有三种（图13.7）.

（1）对称的 rg(r) 法

该方法认为 rg(r) 曲线的第一个峰是对称的, 配位数 n 为图13.7（a）第一个峰面积：

n2rmaxr04r0rg(r)dr （13.51）

式中, r0 与 rmax 分别为 rg(r) 曲线的第一个峰左边 rg(r)=0 处和峰顶处的 r 值.

（2）对称的 rg(r) 法

2 这是常用的计算配位数 n 的方法, 它是以 rg(r) 曲线的第一个峰对称为基础的（图13.7

2（b））.

n2rmaxr040r2g(r)dr (13.52)

22式中, r0 与 rmax 分别为 rg(r) 曲线的第一个峰左边 rg(r)=0 处和峰顶处的 r 值.

2（3）在 40rg(r) 曲线上积分到第一个极小值

nrminr04r20g(r)dr (13.53)

22式中, r0 为 40rg(r) 曲线的第一个峰左边 40rg(r)=0 处的 r 值; rmin 为

40r2g(r) 曲线的第一个峰右边极小值处的 r 值（图13.7(c)）. 也有人采用下述公式计算

配位数 n 值：

n2rpr04r20g(r)dr (13.54)

2式中, r0 是第一个峰左边 40rg(r)=0 处的 r值; rp 是第一个峰半高宽中点处的 r值.

2同时, 40rg(r) 曲线的第一个峰的半高宽值, 给出了最邻近配位原子由热效应和畸变

346

造成的漫散射程度. 还应指出, 40r2g(r) 是全径向分布函数, 第一个峰是若干偏径向分布函数 40r2gij(r) 的第一个峰的叠加, 所以 n 并不代表原子间的最邻近配位原子数. 由式（13.34）可知, n 是同类原子或异类原子最邻近配位原子数经 Wij 加权后叠加的结果. 当然一

Cj维的 RDF(r) 不可能完全真实的反映原子在空间的分布, 但它确实可以提供某些重要的结构信息.

图 13.7 由 RDF(r) 采用不同方法计算配位数

4. 有序畴尺寸（rs）

非晶态材料中短程有序尺寸（rs）的范围是有限的, 一般 rs 值在 10 个原子间距左右.

g(r) 曲线中第一个峰位 r 代表最邻近原子的平均距离, 此值一般与样品中的主要组成原子

的直径相当. 非晶态材料的短程有序性也可明显地从 g(r) 曲线看出, 当 r 增大时

g(r)1, 振荡逐渐减小, 亦即原子间的双体相关性逐渐变为零. 通常定义 g(r)=10.02 处

的 r 值作为有序畴尺寸（rs）.

347

§ 13.7 聚合物非晶态材料径向分布函数的计算示例

实际研究非晶态材料的径向分布函数时, 应选择大功率, 稳定性高的 X 射线衍射仪, 采用对称反射法, 为增大扫描范围一般使用 MoK辐射源并把晶体单色器置于衍射光路中, 以消除非相干散射和荧光辐射.

实验时采用定时步进扫描, 步宽为 (2)=0.50, 记录 2=30 ~ 1480 的散射强度 Im0(2).记录 Im0(2) 时, 在大散射角 （2） 处记录 Im0(2) 的时间, 每点应保持记数在 5000以上, 最好整个测量角度范围内, 每点计数在104, 以使统计误差小于 1%. 然后扣除空气散射强度 Iair（2）, Im1(2)Im0(2)Iair(2). 之后将 Im1(2) 数据转化为 Im1(h). 对

Im1(h)~h 曲线进行平滑并外推到 h=0 处; 再将已平滑的 Im1(h)~h 曲线进行一元三点插

0值, 得到等间距的数组 Im(h). 测出样品的厚度 （t）, 由 I样(~0)exp(t) 求出

0t. 这

I空(~0)里 I样(~00) 和 I空(~00) 分别是有样品和无样品时原光束附近的散射强度. 继之按式 （13.38）~ (13.40) 对 Im(h) 进行吸收（A）校正和按式（13.37）进行偏振（P）校正，则I0(h)Im(h).

PA 对于聚合物非晶态样品, 一个化学重复单元的平均密度 0 为：

0=

MLML1024ML10 （13.55）

NV(Å)NV(cm)6.02V(cm)其中, N 是 Avogadro 常数 (6.0231023); L 为化学重复单元数目; M 为化学重复单元的分子量; V 为单胞体积; 样品密度 0 也可由测量得到. 样品的原子散射因子 f 按式（13.42）计算; 非相干散射 Iin(h) 可由国际关系表中查得. 如计及二次散射 Ims(h), 可用式（13.36）计算. 一个原子的平均干涉函数 I(h) 应用式（13.27）得到. 从式（13.35）, 式（13.32）和式（13.34）可以分别得到 G(r),g(r) 和 RDF(r) (见图13.8，13.9和13.11).

348

图13.8 约化分布函数 G(r) 曲线

图13.9 双体分布函数 g(r) 曲线

图13.10 径向分布函数 RDF(r) 曲线

如果非晶态聚合物样品平均短程有序畴内有 N1 个原子, 原则上, 在 RDF(r)349

曲线上应该

有 N1(N11)/2个峰, 由于 RDF(r) 是原子的空间径向分布统计平均, 而且 RDF(r) 峰通常比原子之间的位置分布宽, 因此将产生峰的重叠, 要严格分辨这些峰也很困难. RDF(r) 提供的结构信息与原子间距有关; 原子间距 （r） 越小，求出的结果就越精确, 一般来说, 前面的峰尖锐重叠少, 可以比较好的给出原子分布. 如果前面的峰重叠, 必须进行峰的分离; 假若前两个峰出现尾部的部分重叠, 可以把第一个峰的左侧对称地划到右边, 而第二个峰则顺其肩部趋势绘出近似的钟形函数. 如果头两个峰重叠比较复杂, 把每个峰用 Lorenzo 函数进行严格的分峰处理. 对于非晶态聚合物材料, 通常 RDF(r)前两个峰是属于分子内近邻原子和次近邻原子间原子的（一般为

r6Å）相互作用造成, 它给出了近邻原子和次近邻原子间距及配位数等信息. 对于大 r 范围, 峰

被叠合成模糊宽大的形状, 它提供了分子链间原子分布和链堆砌的信息. 图 13.11 给出了熔融时天然橡胶径向分布函数 RDF(r)曲线. 从图 13.11 可以看出, 天然橡胶（NR）的第一个峰属于分子内所有 C1--C2 各原子间平均原子间距的贡献. 第二个峰是属于分子内所有 C1--C3 平均原子间距的贡献; 由于这两个峰面积比 Sc/Se (见表1) 近似相等, 因此它们属于分子内 C1--C3 各原子之间的相互作用引起的平均原子间距的峰. 第三个峰属于所有可能的 C1--C4 和 C1--C5 各原子之间的相互作用引起的原子间距; 由于这两个峰面积比 Sc/Se 为 0.55~0.61, 所以该峰是由分子链内 C1--C4 及 C1--C5 与分子链间 C1--C4 及 C1--C5 各原子之间的相互作用引起的贡献. 第四个峰属于所有可能的 C1--C6 和 C1--C7 各原子之间的相互作用引起的原子间距; 由于这两个峰面积比 Sc/Se 约为0.1, 所以该峰主要是由分子链间 C1--C6 及 C1--C7 各原子之间的相互作用引起的贡献. 以下各峰则主要来源于分子链间原子之间的相互作用引起的平均原子间距的贡献. 表 1 是 NR 的实测和计算RDF(r) 峰参数比较. 图 13.11 还表明近邻分子有序堆砌分别处于 4.5 ~ 8Å 和 10~12Å 范围内；

由于 NR 的分子有序堆砌对称性较低, 而分子的柔顺性较高, 因此 NR 的分子短程有序畴小于聚乙烯（PE）的值.

表13.1 NR 的实测和计算 RDF(r) 峰参数比较

实 测 值 峰位r（Å） 峰面积Se/ Å2 1.50 1.92 2.60 2.25 计 算 值 峰位r（Å）峰面积Sc/ Å2 1.47 2.0 1.04 2.49 2.4 1.06 Sc/Se 3.99 8.80 3.97 4.8 0.55 5.25 55.87 5.89 5.2 0.09

350

图13.11 熔融时 NR 的 RDF(r) 曲线

图 13.12 是熔融慢冷无规聚苯乙烯（a-PS）和淬火等规聚苯乙烯 (i-PS) 的 RDF(r) 曲线; 图

图13.12 熔融慢冷无规聚苯乙烯 (a-PS)（） 和淬火等规聚苯乙烯 (i-PS)(—)的 RDF(r) 曲线

13.13则是淬火无规聚苯乙烯（a-PS）和淬火等规聚苯乙烯（i-PS）的 RDF(r) 曲线. 图13.12和图13.13清楚表明, 对于 PS, 无论是熔融慢冷 a-PS , 还是淬火 a-PS 或淬火 i-PS 样品, 它们的最近邻原子间距, 分子内的相互作用和近邻分子间的有序堆砌尺度即分子的近邻有序畴几乎是不变的, 这表明对于 PS, 在 10几个 Å 的尺寸内, 其分子内或分子间的原子相互作用形成的短程有序畴与熔体的冷却速度无关.

351

图13.13 淬火无规聚苯乙烯 (a-PS)（—） 和淬火等规聚苯乙烯 (i-PS)（）的 RDF(r) 曲线

352

习 题

1. WAXD 方法记录的非晶态样品散射强度与散射角 2 之间的关系曲线是什么形状？用照相法得到的曲线又是什么形状？如样品经拉伸后仍为非晶态，上述两种方法得到的强度曲线形状有改变吗？与结晶样品经拉伸后的曲线形状相比有何不同？

2. 测定样品的 RDF(r) 实验如何安排，应注意那些问题？在数据处理时应进行那些校正？对聚合物样品的多重散射校正如何进行？

3. 样品的非晶态结构参数用那几个主要物理量去描述？最邻近原子平均距离（r），原子平均位移（），邻近原子配位数（n），有序畴尺寸（rs）等如何计算？

参 考 文 献

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