甲醛生产工艺流程

甲醛生产工艺流程

具体工艺流程如下:原料甲醇由甲醇计量槽经甲醇泵输送至甲醇高位槽，保持一定流量经过滤后进入甲醇蒸发器，同时由罗茨鼓风机将经过滤后的空气送入甲醇蒸发器底部。甲醇经加热*后气化及空气夹带，与空气形成二元混合气；再和通入一定流量的蒸汽相混合，形成三元混合气，三元混合气经过热器过热后，逐进入阻火过滤器，再次过滤后三元混合气进入氧化器，在氧化室加热元件的高温与电解银催化剂的作用下，发生氧化脱氢反应。反应气体快速经过氧化器急冷段并在急冷段的冷却下，进入1#吸收塔循环吸收，循环液部分采出即为成品甲醛溶液(浓度37%左右)，并送入甲醛计量槽及甲醛成品槽。经1#吸收塔循环吸收后的尾气进入2#吸收塔，以脱盐水作为吸收剂，经2#吸收塔循环吸收后的尾气*，经尾气液封槽，最终进入尾气处理装置作为燃料燃烧，燃烧后的尾气直接进入大气，达到零污染排放。尾气处理装置所副产蒸汽可并网外供。氧化器总的来讲 , 不论什么样的工艺路线 , 先进的也好不那麽先进的也罢 , 只要是以甲醇为原料，总是离不开甲醇的输送、蒸发、原料气 ( 空气、配料、甲醇气 ) 的净化 , 过滤阻火 , 转化反应 , 冷却吸收，产品贮运等环节。各环节手段不同以及不同的组合方式形成不同的工艺路线。下面先按操作单元的异同作一介绍 .

首先来看原料的计量 , 它是统计单耗高低的一个手段 , 因不同厂家统计方法的不同可以表现出相当悬殊的单耗差别 . 一般的计量用计量罐 , 靠事先标示好的刻度，计量出甲醇、甲醛的重量。实际上它得到的是体积数 , 受气温和介质含量影响较大 , 冬夏的单耗就可能有很大不同 . 有些厂家有各种各样的流量计好一些的还带有压力、温度补偿 , 可靠性也就高一些。

计量好的甲醇进系统有两种方法。一种用泵将甲醇打入高位槽 , 然后依靠位差压入蒸发系统。另一种用泵直接进料 , 前一种易受系统压力影响 , 也有一定的挥发损失 , 后一

/

.

种需要上料泵不停运转 , 如泵出现故障 , 则处理要及时果断，防止断料造成的蒸发器低液位引发安全事故 .

在蒸发器中甲醇受热蒸发 , 其热源有水蒸气、热水、热甲醛溶液等 . 水蒸气来自系统自产或外管网 , 一般为低压蒸气。热水则来自热水循环系统 , 其热源靠循环热水吸收氧化反应器下段反应生成气的低品位热量得到补充 . 通过循环一方面将反应生成的热气体进一步降温 , 同时也将热量传递给甲醇蒸发器蒸发甲醇。热甲醛液循环类似热水循环 , 区别在于热量来源不同 . 它是把吸收塔底部的热甲醛液循环经过蒸发器 , 在甲醇蒸发过程中吸收热量 , 降温后的甲醛液在经过吸收塔冷却器进一步冷却后重新返回吸收塔上部吸收甲醛 . 这两种蒸发加热流程都属于节能流程 , 蒸发器充当了反应生成气或一塔甲醛的冷却器 . 区别在于热水循环工艺中的蒸发器外壳和循环水管道可以用碳刚制造 , 节约制造成本 , 而热甲醛循环工艺中的蒸发器和配管必须是全不锈钢 . 但反过来热甲醛循环流程较热水循环流程节省一套热水循环系统 , 包括热水泵和热水循环槽 , 既节省了设备投资又降低了电耗 .

蒸发系统的另一个不同点在于有没有过滤器。蒸发器中的甲醇在使用过程中总是会不断的变黄 . 新建甲醛厂有在甲醇蒸发器底部装过滤器的做法 , 过滤介质可以用海绵 , 过滤棉和河沙及其它们的组合 . 一般在甲醇上料泵的入口和蒸发器底部的排污口经过过滤器连接一条带流量计的管道 , 必要时可以让甲

空气的加入和净化也有不同的作法 . 在木材厂和化肥厂等粉尘比较大的地方有用水洗塔净化空气的 , 在比较开阔的地方空气质量比较好 , 一般用固体介质过滤 . 常见的介质是海绵 , 单面绒布和玻璃棉被 . 设备有圆筒平板形 , 长方体形等各种形式 . 长方体形的过滤器是用角铁焊成长方体形的骨架外敷以过滤介质 , 周边压紧 , 五面进气 , 由于过滤面积大 , 气速低阻力小不易穿透 , 固能起到有效的过滤作用。水洗净化也很好 , 需要

/

.

一套循环水系统和气液分离器 , 蒸发器中的平衡浓度下降比较快 , 要注意调节蒸发温度 . 单层平板式空气过滤器过滤面积比较小 , 压力降比较大些 , 在过滤介质的铺装细节上更应该注意 , 处理不好可能会使气体走短路而达不到过滤作用 .

净化后的空气进入系统也有不同的方法 . 传统的方法是空气先进入蒸发器的底部 , 通过空气分布管鼓泡通过蒸发器中的甲醇液 , 带动甲醇一起蒸发 . 这种方法习用多年 , 大家都非常熟悉 , 此处不再多讲 . 另一种方法是净化后的空气不经过蒸发器而是直接进入系统 , 根据工艺的不同要求依靠仪表调节空气的加入量。

反应原料气的混合常见的是空气进入蒸发器在蒸发器上部先形成二元混合气 , 然后在进入过热器前再加入配料气最终形成三元混合气 . 近年来又有新的做法 . 空气、甲醇、配料气体各自独立进入称为混合器的设备中 , 混合器的内部有专用混合头 , 气体进入混合器后得到充分混合 . 也有使用文丘里喉管的高效结构进行气体混合的 . 如空气经过预热后进入混合器的最前部 , 甲醇靠与蒸发器相连的再沸器加热汽化 , 在保持一定的压力下通过流量计定量的加入混合器的前中部 , 配料蒸气或其它惰性气体靠自身压力或输送设备的作用进入混合器的另一部位 . 然后空气、配料气和甲醇气在混合器中折流通过得到进一步混合 , 然后进入阻火过滤器。

阻火过滤器的差别主要指因过滤层的面积 , 过滤材质的性能等的不同造成的过滤效果的差别 . 目前阻火过滤器的结构形式有单层和复层过滤袋 , 过滤材质有普通和专用高效过滤材质 . 单层过滤器的过滤面积相对比较小 , 阻力上升快 , 容易穿透 ; 复层过滤和袋式过滤器面积相对大得多 , 有些还带有反吹结构 , 可以定期对玻璃棉用蒸气反吹 , 节省人力 , 延长使用周期 . 专用亚高效过滤块在新型的工艺中被首次采用 , 它是多层玻纤布经过专门设备折叠压制而成 , 阻力小 , 过滤效果好安装方便 . 当然价格也相对贵一些 .

/

.

经过充分混合后的净化原料气在进入氧化器反应前必须被加热到一定的温度以上以免混合气中甲醇和配料水蒸气的冷凝 . 具体加热到多少度合适也有多种说法 , 既有 120 ℃以上的习惯作法 , 也有新兴的免过热技术 , 一般多数控制在 110 ℃左右 .

经过精心处理的原料气能否高收率地转化成甲醛还要看氧化器的结构情况和具体的工艺操作。。氧化器作为甲醇脱氢氧化反应生成甲醛装置中的关键设备，其结构、型式、运行好坏直接影响该装置的单耗、产品质量及使用寿命 . 可以说氧化器是甲醛生产的心脏。为此许多从事甲醛生产研究的专业技术人员进行了大量细致的工作。我国最早的氧化器是开放式的，平板结构，反应后的甲醛生成气进入一冷却水槽，靠列管壁外的循环冷却水冷却，冷却水没过上管板，管板完全浸在水中不受气蚀影响和应力腐蚀，因而寿命较长，冷却比较充分，单耗相对比较低。但它的致命缺陷是浪费了可利用的热源。 1980 年以后基本上被能产蒸气的急冷段代替了热水槽，形成了第二代有余热利用的节能氧化器。

醇蒸发器中的脏甲醇部分循环净化 . 净化后的甲醇大多重新返回蒸发器 , 鲜有返回储 目前氧化反应器大多数以圆形为主，包括平管板、椭圆管板、蝶形管板等。平管板氧化器因其上管板比较厚，加上产生的水蒸气出路不畅，容易被高差引起的应力的破坏和腐蚀，寿命较短。椭圆形氧化器和蝶形氧化器克服了平管板氧化器在应力方面的不足，设备使用寿命长。但是这两种结构的氧化器布管数都少于平管板形的，对甲醛生产中的反应生成气快速冷却的工艺要求方面明显不如平管板氧化器。并且由于椭圆形氧化器的床层下部空间大，周边盲区多，造成反应生成气在高温区停留时间相对较长，容易使甲醛产生热分解，影响单耗和酸度。碟形管板氧化器实际上它是一种平管板和椭圆形管板氧化器的结合体。它具备了两者的优点，但同时也减缓了两者的缺点。近年来，随着科学技术的进步，国外研制了高效冷却复合式的氧化器 ( 图四 ). 新兴的复合式氧化器与老的平管板结构有许多相同的地方。该氧化器集合了以上各代氧化器的优点：它将管板置于冷却水中（如同第一代）；它有足够大的换热面（如同平管板）；有很好的缓解应力腐蚀的结构（如同椭圆形管

/

.

板）以及它本身的高效传热效果和使反应气高速通过高温区的手段。如换热管内填充了传热效果极佳的铜质物体，将流通截面积缩小了 65% 左右，并使反应气体沿着管壁湍流而过，快速将反应热传递给换热管管壁。另外它的铺装催化剂的花板也很独特，使催化剂和花板具有较接近的热膨胀系数故整体性较好，氧化器触媒室有专用防开裂内件，短暂的开停车不需要打开氧化器顶盖处理催化剂。罐的作法。

平管板氧化器如图。此种氧化器是反应室和两个管壳式换热器的组合。它将反应热通过第一段我们在工艺上称它为急冷段的换热段将反应气温度从 650 ℃下降到 200 ℃左右，把热能转化为蒸汽，并用于生产上。第二段工艺上称为热水段的 , 将 200 ℃的反应汽冷却到 100 ℃左右，带走的反应热用于加热甲醇蒸发器或用于产生热水供给锅炉。这种结构氧化器余热利用相当充分，设计合理的装置产生的蒸气除保证自身用以外还有多余外供。但由于其结构上存在的缺陷造成换热管容易被高温差应力腐蚀和汽蚀，故此种氧化器使用寿命较短 , 在使用过程中要注意软化水的分析。在结构和外形上 , 需对平管板氧化器作进一步的改进。有公司对传统平管板氧化器进行了优化设计和改造，并通过 FEM 热应力计算分析，在强度上能合乎要求前提下使用了薄形的管板，并采用了上管板扩大结构，克服了应力腐蚀，延长了设备使用寿命。对原氧化器的主要材料进行了从新调整，建立合理的装配关系。另外，氧化器换热烈管之间的中心距、铺装催化剂的多孔板与管板的距离、反应后气体在高温区的停留时间以及氧化器的支撑圈和其他内部结构也做了精心调整。改进后的氧化器经过实际使用后，普遍反映设备状况良好。

正椭圆形管板氧化器 , （图二）这是目前甲醛行业中 1~3 万吨装置用的较多的一种氧化器。但它的余热锅炉换热面积小，并由于反应气体在高温区停留时间略长容易使产品产生热分解，影响单耗和酸度。但通过对椭圆管板氧化器结构进行改造（例如将多余空间填补掉），缩短了反应气在高温区滞留时间并可适当增加换热面，使椭圆管板的氧化器同样具有较大换热面和快速冷却效果，抑制热分解。有些使用单位综合考核单耗指标也在 0.455

/

.

以下。但它的优势在于高温差应力腐蚀和汽蚀影响小，设备使用寿命长（一般 5 年以上）故从它诞生以来一直使用至今。

另外现在使用中的平管板氧化还有一段水浴式的 ( 如图三 ) 管板浸在水中，氧化器冷却效果好 , 不受汽蚀影响和应力腐蚀。从而改善了平管板氧化器的使用寿命。目前该结构的氧化器也得到了很好应用。 矩形氧化器单套装置生产能力大为其最大特点 , 多在大型装置上采用 . 与其相配套的许多技术都已经过实践验证 .

众所周知，无论转化多麽好的工艺，反应后的甲醛气体只有在吸收塔中被吸收剂高效吸收为甲醛水溶液才能最终达到低耗生产的目的，当前的吸收塔就有填料种类，吸收流程，分段多少，热量移除方法等方面的差异。反应后的甲醛生成气在吸收塔中被吸收流程上多数还是采用双塔或三塔流程，所谓的单塔流程也是在一个塔中分成多段。另外也有在塔底气相入口加冷却器的 , 有在二吸收塔上部加 3-5 层泡罩的。比较好的数带带有上部吸收塔板的三塔吸收流程 , 吸收液浓度梯度比较明显 , 可以有效扼制甲醛的逃逸 .

目前银法甲醛工艺路线改进主要有以下几点：

1 、传统的将氧化器分成两段冷却 , 急冷段产生蒸气 , 热水段加热软水给蒸发器加热。

2 、氧化器冷却段为一段，用 1# 塔吸收液加热蒸发器，这样可以省热水加热系统。

3 、使用高效冷却复合式的氧化器，采用部分尾气循环工艺。该工艺的主导思想是：采用部分尾气循环将反应热带走，适当加配料蒸汽，根据市场和下游产品的需要制取 37~52% 浓度的甲醛产品。

/

.

该工艺是目前国内银法生产甲醛装置中比较先进的一种，无论从原料气的制法还是气体的混合配制都有别于传统的中国银法甲醛工艺，它在设备结构，催化剂制取，工艺路线及控制系统上都有独到的优势。采用高效冷却复合式的氧化器的工艺中反应气体不是三元而是四元气体。在设备方面去掉了过热器，增加四元气体混合器。各种反应气体靠各自的加热系统保持一定的温度进入混合器。利用调节阀控制各种气体的比例。专用过滤块阻力小，过滤效果优异。新型的结晶银催化剂保证催化床具有很高的活性和低的压力降。采用 DCS 控制，自动化程度高，操作精细灵敏、简便实用。

工艺流程、特点

采用四元气体操作法，甲醇通过泵打入蒸发器、再沸器，经加热蒸发后，甲醇气体进入混合器，空气由罗茨鼓风机送入空气加热器，经预热后进入混合器，适当加入蒸汽进入混合器，生产正常后，尾气系统用尾气进行吹扫置换，再开启尾气风机使部份尾气通过加热器，预热后进入混合器。混合气体经过滤净化处理后进入铺装电解银固定床的反应器，通过精确的氧醇比来调节氧温，经氧化脱氢反应生产甲醛气体，最后经吸收塔吸收，通过塔顶加水来控制产品的浓度，产品由 1 塔采出。

甲醇直接加热气化，为数字化控制提供了保证，准确氧醇比控制使反应在最佳状态下进行，同时增加了系统安全性，系统不会因停电而回火到蒸发器。工艺上采用尾气循环法，将部份反应热量由循环气带走，因尾气中有 19% 氢气抑制了脱氢反应，在同样条件下，氧温降低 30 ℃，同时由于空速的增大，副反应减少，表现为产品中甲酸含量特别低，达 0.009 以下，产品质量优单耗低。 主反应器——氧化器的结构完全不同于过去任何一种氧化器。该氧化器是高效冷却的复合形氧化器。它集中体现了平管板氧化器和其他形式氧化器的全部优点。在结构方面，它有足够大的换热面积；它的上管板象第一代氧化器一样完全浸在水中，克服了气蚀。它有很好的应力缓释结构，它的上管板有充分的伸长空间，

/

.

很好克服了高温差造成的应力开列现象，极大地延长了设备的使用寿命；它本身的高效传热效果和使反应气高速通过高温区的手段也是其独特的一面。解决了长期困惑技术人员没有解决的氧化器余热锅炉段的应力腐蚀和汽蚀现象，大大延长了氧化器的使用寿命（由原来 1~2 年到现 3~5 年以上）。另外，由于该设备在换热管内设有传热下效果极佳的紫铜棒，提高了气速，缩短了反应气在高温区的停留时间。从而降低了副反应。如换热管内填充了传热效果极佳的纯铜物体，将换热管截面积减小了一半以上，迫使反应生成气沿着换热管壁喘流通过，快速将反应热传递给换热管壁，提高了传热效率。独有的催化剂铺装结构，使催化剂和催化剂支撑体有接近的膨胀系数，保证了床层的整体性能；该氧化器的余热炉汽包就在氧化器的外围，氧化器完全被热蒸汽包围，床层内部有保护层，停车后床层散热比较慢，短时间停车可以不必打开氧化器盖进行处理而直接生产。这样的氧化器结构配以适当的催化剂，可以在高空速下操作，例如用尾气代替配料水蒸气循环而不影响产能，从而生产 37-55% 任意浓度的甲醛。。因采用新型复合氧化器，比原反应器材料增加约 2 倍，加工难度，工作量大大增加。 催化剂的改进也取得了长足的进步 . 现在用于实际生产的银催化剂大致有三种 . 大家都非常熟悉的带有羽毛状的 , 用手工或机器造粒的那种我成为第一种 . 不用手工造粒 , 在电解过程中靠电沉积形成颗粒的称为第二种 . 不用手工造粒 , 在电解过程中靠变相电解 , 先长成纤维再形成颗粒的称为第三种 . 在用量方面后两种明显多于第一种 , 但是长周期低压力降也不失为其优势

/