青 岛 科 技 大 学
高聚物的结构与性能（作业）
反式-1,4-聚异戊二烯的结构与性能 题 目 __________________________________
肖鹏 学生姓名__________________________ 2008020334 学生学号__________________________
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高分子科学与工程
高分子化学与物理 专业________________082 院（部）____________________________班
2009 年 ___01 05 日 ______月 ___
反式-1,4-聚异戊二烯的结构与性能
概述
反式-1,4-聚异戊二烯(Trans-1,4-Polyisoprene,简称TPI)的天然产品是古塔波胶(Gutta-percha Rubber)、巴拉塔胶（Balata Rubber）或杜仲胶(Eucommiaulmoides Rubber)，它们分别是东南亚和南美洲产的赤铁科属植物和我国产的杜仲树的提取物，其主要成分为反式-1,4-聚异戊二烯，
〔1〕
并视产地和制法不同含有份量不同的树脂成分。人工合成TPI的专利最早见于1955年 ，60年代初，英国Dunlop公司和加拿大Polysar公司相继实现工业化，规模均为年产几百吨的中型装置。1974年，日本可乐丽(Kurary)公司也建成一套200吨/年的生产装置。这些装置均采用了钒体系或钒-钛混合体系催化的溶液聚合工艺合成TPI。由于生产成本较高，售价在通用异戊橡胶的10余倍以上，这在一定程度上限制了它的推广应用，主要是作为医用材料等有高附加值的产品使用，市场有限的，因此英国和加拿大的装置已先后停产，据称目前只有日本可乐丽一家
〔2〕
仍在生产，产量约400吨/年，牌号为TP-301，其性能指标如表1。合成TPI与巴拉塔胶的典型物性比较见表1。可见它们属于同一类材料。
〔2〕
表1 日本可乐丽公司TP-301的性能指标
项目 指标 测试方法
100℃门尼粘度/ML1+4 30 ASTM1646-68 融熔指数/(g/10min) 0.70 125℃,10Kg
结晶度/% 36 密度法(80℃熔融后0℃急冷) 结晶速度/min 13.7 差热法(45℃的t1/2 ) Tg/℃ -68 差热法 Tm/℃ 67 差热法
-3
密度/g.cm 0.96
丙酮抽出率/% 1.8 JISK6352 灰份/% 0.15 JISK6352
凝胶含量/% 0 100g苯中溶1g样品,24h后离心分离 挥发份/% 0.3 JISK6352 拉伸强度/Mpa 29 ASTM1646-68 伸长率/% 450 ASTM1646-68 硬度/邵尔C 78 JISK6301 /邵尔D 50 JISK6301
〔3〕
表2 合成TPI与巴拉塔胶的典型物性
物 性 TPI 巴拉塔胶 形态 硬质片状或粒状 硬质粒状 颜色 白色或浅奶黄色 浅灰色至深棕色 相对密度 0.96 0.95 稳定剂 非污染型 非污染型
100℃
门尼粘度/ML1+4 25～35 23～37 拉伸强度/Mpa 35.2 35.2 扯断伸长率/% 400～500 460～500
-1
撕裂强度/kN.m 20.5 21.0 邵尔C硬度/度 70～76 74～79
杜仲树是我国特有的一种经济林木，自然分布于川、陕、鄂、湘、黔交界及其延伸的山区
1
和丘陵地带，其树皮、叶果可以入药，也可以用于提取橡胶。上世纪的50年代，由于国家急需作为战略物资的橡胶材料，在海南岛和云南西双版纳发展天然三叶橡胶的同时，也在四川梁平、贵州遵义、湖北郧西、湖南慈利等地进行过规模化杜仲林场的建设，并开展了提取杜仲胶的研〔4〕
究，但由于一些历史的原因，这些工作后来大多停止了。80年代后，中国科学院北京化学研究所严瑞芳等再度兴起对杜仲胶的深入研究，提出了杜仲胶硫化过程受交联度控制的三阶段特征，以及三阶段的不同微观结构对应着不同用途的三大类材料：热塑性材料、热弹性材料和橡
〔5〕
胶弹性材料的观点，并在贵州平坝、陕西略阳等地建设了小型杜仲胶提炼厂，同时开展了杜
〔6〕
仲胶在医用材料、形状记忆功能材料和橡胶轮胎材料中的应用研究。这些，对于杜仲胶和TPI的新发展是有重要推动作用的。
我国的合成TPI研究始于上世纪80年代初，吉林化学工业公司研究院采用钒/钛混合体系
溶液聚合法合成TPI，并在中试装置上进行了试生产，所得产品加工成医用夹板作了临床试用。青岛化工学院(现青岛科技大学)从90年代初开始研究合成TPI，开发了一种采用负载钛催化异
〔7〕
戊二烯本体沉淀聚合合成TPI的新方法，并在国家自然科学基金和国家863计划的支持下完成了100升聚合釜的模试，同时将产品用于医用夹板、形状记忆功能材料和高速节能轮胎试验，
〔8〕
获得了较好的效果，目前正在推向几百吨/年的工业中试生产装置。该法不使用溶剂，产品为粉粒状，工艺简单，能耗低，效率高，因此合成成本大幅下降，不仅比国外的合成TPI低得多，还有可能低于当前溶液聚合法生产的顺式异戊橡胶。这为TPI的推广应用，特别是在橡胶轮胎中的应用创造了良好条件。
TPI与顺式-1,4-聚异戊二烯（即异戊橡胶）的化学组成完全相同，只是分子链中碳-碳双键的构形相反，因而在宏观性能上表现出很大差异（表3）。这些差异主要归因于前者在室温下容易结晶（结晶熔点约60℃），是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物，表现出热塑性塑料性质；而后者常温下是无定形的非晶型聚合物，具有低硬度和低的模量，表现典型弹性体的性质。TPI的性质与其结晶度密切相关，而结晶度又与其微观结构规整度（反式-1,4-结构含量）
〔9〕
有关（表4）。随着分子链中反式-1,4-结构含量的降低，结晶度降低，当反式-1,4-结构含量低于90%时，聚合物难以结晶，则表现出与异戊橡胶类似的弹性体性质。所以通常称谓的TPI，是指反式-1,4-结构含量大于96%的聚异戊二烯。TPI的结晶度还与相对分子质量有关，在一定
〔10〕
的范围内，结晶度随着相对分子质量的增大而提高。这里应该指出，即使是高反式结构含量的TPI（如98%），其结晶度也不过30%左右，与聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料（结晶度通常在50%～60%以上）相比，仍然是较低的。因此，TPI表现出优异的韧性或抗冲击性能，可用于制造高尔夫球的外壳等抗冲击强度要求很高的制品。
〔3〕
表3 TPI与异戊橡胶的性能对比
性 能 异戊橡胶 TPI 玻璃化温度Tg/℃ -75 -60 结晶熔点Tm/℃ 无定形 约60 邵尔A硬度/度 30～35 95 拉伸强度/Mpa 2.1 35.2 扯断伸长率/% 1200 475
〔9〕
表4 TPI微观结构对结晶度和硬度的影响
微 观 结 构/ % 结晶度/ 邵尔C硬度/
反式-1,4 顺式-1,4 3,4-链节 % 度
100 - - 35 78
97 - 3 28 73 93 3 4 20 68 91 4 5 - 62 TPI结晶时生成一种大的球形超晶结构，在偏光显微镜下可观察到明显的黑十字消光带（图
2
10-24之第一幅）。TPI的结晶能以α、β和γ三种晶型存在，其熔点分别为55℃、65℃和74℃，其中γ晶型只存在于受力状态的聚合物中，是热不稳定的，可通过热处理转变成β晶型。所以聚合物通常是α和β两种结晶共存，在DSC谱图中的50℃～55℃和60℃～65℃附近可看到两个明显的α和β结晶熔融峰，只是根据聚合物立构整度或结晶度的不同，位置和大小可能会有所不同。随着温度升高，当超过其结晶熔点时，聚合物迅速软化，转变成高弹态（相对分子质量较高时）或粘流态（相对分子质量较低时）。因此，结晶熔点是TPI加工的最低温度。在65℃
〔11〕
以上,TPI有着与NR或IR同样良好的混炼、压出及成型工艺性能。
TPI的一般物性列于表5。由于分子链中含大量不饱和碳-碳双键，纯TPI容易受空气中氧
〔12〕
气氧化，氧化按断链机理进行，可使用天然胶等不饱和橡胶的防护体系防止其老化。TPI具
〔3〕
有极好的耐臭氧性，在特定条件下可优于异戊胶30余倍；除浓硫酸和浓硝酸外，它对浓氢氟酸、浓盐酸及强碱都非常稳定；而且对水的吸收以及水在其中的扩散速度极低（仅为天然胶的1/40），故适于制作各种耐臭氧、耐水和耐酸碱制品。纯TPI在室温下可溶于大多数芳烃、氯代
〔13〕
烃和二硫化碳，难溶于一般的直链烷烃、醚类、醇类及酯类等溶剂。
〔3〕
表5 TPI的一般物性 物 性 数 值 物 性 数 值 相对分子质量/万 3～5 300%定伸应力/Mpa 17.6 熔融指数(100℃,10kgf)/ 弯曲应力/Mpa 196.8 -1 (g/10min) 1.2 比热容/kJ(kg.K) 2.81 -1相对密度 0.95 膨胀系数/℃ 0.008 结晶度/% 30 脆性温度/℃ -62 邵尔C硬度/度 74 介电常数 2.6 拉伸强度/Mpa 35.2 折光指数(20℃) 1.55 扯断伸长率/% 500 1 TPI的结构与性能
1.1 TPI的硫化特征
TPI分子链中含有大量不饱和碳-碳双键，因此也可以用一般不饱和橡胶同样的硫黄-促进
〔14,15〕
剂体系实施硫化交联,选取后效性促进剂CZ和NOBS等有着较为理想的硫化曲线。硫化TPI的物理性能变化如图1所示。从图1可见，随着硫黄用量或者说交联密度的增大,硫化TPI的定伸应力、拉伸强度和硬度先是逐渐减小，到硫黄用量4～5份时发生突变，由硬质材料变为软质材料，之后随着硫黄用量的进一步增加，强度和硬度又稍有回升；扯断伸长率则是先逐渐增大，突变后又逐渐减小；压缩生热和耐疲劳次数分别在硫黄用量为7份左右时出现最低和最高值。这些都与常规橡胶的硫化规律有很大差别，原因可归结于TPI的结晶性。未硫化时的生胶，结晶赋于了聚合物高的强度和硬度，随着硫化反应的进行，分子间的交联约束了分子链段的运动和结晶能力，结晶度降低，引起材料强度和硬度的减小；当交联密度达到一定程度（硫黄用量为4～5份）时，聚合物再难以结晶，或结晶度很小且分散对材料的宏观性能难作贡献，而这时TPI分子链的固有柔顺性（玻璃化温度为-60℃）被释放起了主导作用，因此从硬质材料转变为
〔16〕
软质弹性材料。这个突变点称为临界转变点或临界交联密度。经测定，TPI发生临界转变时
〔17〕
交联点的平均链段长度MC 为4800～5600。按一般硫化橡胶的概念，这个交联密度已属过硫橡胶范围，将造成材料拉伸强度和伸长率的降低。因此，TPI单独硫化制备的弹性体，使用性能并不理想，需要与其它橡胶并用。
不同交联密度TPI的硬度对温度的相依性如图2所示。从图可见，当温度低于TPI的结晶熔点（50～60℃）时，硫化TPI的硬度随硫黄用量即交联密度的提高而降低；但当温度高于其熔点后，硬度却是随硫黄用量的提高而提高。当硫黄用量提高到4～5份时，硫化TPI的硬度不再受温度影响，基本保持一恒定值。显然的原因是，在熔点以下，TPI的硬度主要受其结晶度影响，随硫黄用量的提高，TPI的结晶度降低从而引起硬度下降；而在熔点以上，TPI的硬度主
3
要由其交联密度决定，硫黄用量或交联密度越高，其硬度也就越大。当硫黄用量达到4～5份时，硫化TPI中的结晶已很少或基本消除，其硬度主要由交联密度决定，因此硫黄用量5份时的硬度高于4份时的，且基本不受温度影响。由图2还可看出，当交联密度较低（硫黄用量1～2份时），在熔点附近硬度有一个陡然变化，熔点之前是高硬度高模量因此有特定形态的硬质材料；而熔点之后是低模量因此易于发生形变的软质弹性材料，这就是TPI作为形状记忆功能材料的应用基础。
26400
a350P％M/
/22300
度率强250长
伸18200伸 拉断150扯 1001410055
A90024681050％
邵//8045性
度7040弹 硬6035击冲 5030 4025 ℃22024681060/劳热18 疲次生1440伸万
缩1020定/%数
压6000次1
0246810 硫黄用量/质量份
图1 硫黄用量对硫化TPI性能的影响
硫化胶配方(质量份)：TPI 100；氧化锌 5；硬脂酸 2；防老剂 2；高耐磨炭黑 50；
芳烃油 8；促进剂CZ 1；硫黄 变量
10090ssen80drah 70A eroh60S5040020406080100T/℃硫黄用量（质量份）：1.01.52.02.53.04.05.0 4
图2 不同硫化程度TPI硫化胶的硬度与温度相关性 (硫化胶配方同图1) 1.2 炭黑对TPI的补强作用
炭黑补强填料对TPI的影响也有别于其它通用橡胶，如图3所示，未硫化的TPI生胶或硫化程度较低的TPI硫化胶添加炭黑后，其拉伸强度反而比未加炭黑补强的更低；但在硫化超过
〔15〕
临界转变点之后，经炭黑补强的TPI的拉伸强度就比未加炭黑补强的高得多了。炭黑对TPI的这种影响，在于它在TPI中同时起着两种不同的作用：一方面起到了物理交联点和分子链阻隔剂的作用，使聚合物的结晶度减小，降低了拉伸强度；另一方面，炭黑又对胶料起着通常增强剂的作用，使硫化胶的强度提高。当硫黄用量较少，或者说交联密度不大时，结晶是贡献强度的主要因素，前者的作用大于后者，总的效果是使硫化胶的强度降低。当硫黄用量超过临界转变点后，此时的硫化胶已变为弹性体，残存的结晶很少，虽然加入炭黑还会进一步降低其结晶度，但对拉伸强度的影响已不大；相反，由于炭黑的补强作用，使试样的拉伸强度明显提高。
25tensile strength (MPa)201510500246sulfur content(phr)
图3 炭黑对TPI硫化胶拉伸强度的影响
〔18〕
不同结构炭黑对TPI硫化胶性能的影响见表6。从表6中可以看出，N115的硫化速度最快而N660最慢。焦烧时间ts1的变化规律与正硫化时间t90是相同的。N115和N220的最低扭矩最高，因为这两种炭黑能生成更多炭黑凝胶。MH-ML变化不大，说明炭黑结构的变化对交联密度影响不大。从表6 还可以看出，N115、N220、N330、N550四种炭黑的拉伸强度较高，N660的拉伸强度最低，而且N660的硬度、定伸应力、扯断伸长率都是最低的，但其回弹性则是所用炭黑中最高的，压缩生热也是最低的，说明粒径小可以提高硫化胶的力学性能，但动态性能较差。从表中还可以看出，TPI硫化胶的硬度和定伸应力比其它通用胶种高许多，这是由于在TPI硫化胶中仍然有部分结晶，结晶部分可以起到物理交联点的作用，从而使TPI硫化胶的总交联密度增高，导致硫化胶的高硬度和定伸应力。若从力学性能考虑，N115、N220、N330、N550都处在较高的水平，但N115和N220的回弹性较差，生热也较大，如果用于高速汽车胎面胶，将会使胶料生热增大，N550虽然也有较好的综合性能，但耐磨性不好，这对于胎面胶来说是至关重要的，从力学性能和动态性能两方面考虑，在胎面胶中可以选用N330，如果用于胎侧胶，则可以选用强度稍差，但动态性能较好的N550或N660。
〔15〕
no carbon blackhave carbon black(50phr)表6 不同结构炭黑对TPI硫化胶性能的影响
炭黑品种 143℃硫化仪 Ts1/min:sec T90/min:sec N115 3:37 6:35 N220 3:06 6:12 N330 3:16 6:31 〔18〕
N550 3:23 6:38 N660 3:32 6:56 5
ML/dN.m MH/dN.m MH-ML/dN.m 邵尔A硬度
100%定伸应力/Mpa 300%定伸应力/Mpa 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/％ Goodrich压缩生热/℃ 永久变形/％ 23℃回弹值/% 70℃回弹值/% DIN磨耗/cm3.40m-1
6.99 34.86 27.87 94 5.28 15.95 21.42 391 6.5 25 37 48 0.149
6.85 34.89 28.04 92 9.35 18.1 20.42 302 4.5 20 39.5 49.5 0.157
4.61 31.90 27.29 92 5.27 19.88 21.07 327 3 15 52 59 0.211
4.16 29.42 25.26 91 5.92 19.35 21.03 346 3.5 10 51 58 0.226
4.47 33.00 28.53 74 3.11 － 10.89 218 3 10 57 63 0.226
配方（质量份）：TPI 100；炭黑 50(变品种)；氧化锌 5；硬脂酸 2；环烷油 5；促进剂NS 1；防老剂4010NA
2；硫黄 5。
1.3 TPI与其它通用橡胶的并用
如上所述，TPI如作为硫化橡胶使用，必须使用5份以上的硫黄，这对于通常橡胶配方而言，已属过硫橡胶的范用，必然引起硫化胶一些力学性能的下降。因此TPI一般是与其它通用橡胶并用。TPI与天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）并用硫化胶的性能列于表7至表9。
〔16〕
表7 TPI/NR共混硫化胶的性能
性能 TPI/NR共混比
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100%定伸应力/Mpa 9.71 6.04 3.21 1.77 1.51 1.59 200%定伸应力/Mpa 12.2 8.11 6.09 4.65 4.13 5.89 300%定伸应力/Mpa 17.7 14.4 10.9 9.98 8.37 11.9 拉伸强度/Mpa 20.6 20.0 20.5 23.8 23.6 23.8 扯断伸长率/% 468 470 510 550 600 530 扯断永久变形/% 16 12 16 20 24 30
-1
撕裂强度/kN.m 92.9 60.3 52.1 49.1 47.1 65.4 邵尔A型硬度/度 90 91 81 61 60 63 拉伸疲劳寿命(拉伸
100%)/万次 28 15 127 125 129 35 压缩温升/℃ 17.0 12.2 10.2 8.2 8.2 8.6
配方(质量份)：生胶 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂 2，高耐磨炭黑 50，芳烃油 8，促进剂CZ 1， 硫黄 2； 硫化条件： 150℃ 15min （以下表10-8、10-9同）
表8 TPI/SBR共混硫化胶的性能
性能 TPI/SBR共混比
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100%定伸应力/Mpa 9.17 4.15 2.27 1.74 1.58 1.49 200%定伸应力/Mpa 12.2 6.77 4.61 3.48 4.02 4.83 300%定伸应力/Mpa 17.7 12.9 9.66 7.66 8.88 9.76 拉伸强度/Mpa 20.6 22.3 21.3 20.3 24.4 23.6 扯断伸长率/% 486 530 560 580 570 530 扯断永久变形/% 16 26 24 20 18 16
〔16〕
6
撕裂强度/kN.m 92.9 -- 47.9 49.1 39.9 44.9 邵尔A型硬度/度 90 86 75 59 62 64 拉伸疲劳寿命(拉伸
100%)/万次 28 18 117 150 160 18 压缩温升/℃ 17 19 15 14 11 15
〔16〕
表9 TPI/BR共混硫化胶的性能
性能 TPI/BR共混比
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100%定伸应力/Mpa 9.71 7.00 4.11 3.11 2.07 1.55 200%定伸应力/Mpa 12.2 9.37 7.02 5.69 4.82 3.49 300%定伸应力/Mpa 17.7 15.6 12.4 9.97 9.05 7.15 拉伸强度/Mpa 20.6 19.8 18.4 11.7 12.5 14.2 扯断伸长率/% 468 465 460 370 410 455 扯断永久变形/% 16 13 12 8 6.6 4
-1
撕裂强度/kN.m 92.9 58.7 48.6 38.6 38.1 37.7 邵尔A型硬度/度 90 91 82 76 67 60 拉伸疲劳寿命(拉伸
100%)/万次 28 13 123 432 475 123 压缩温升/℃ 17.0 14.4 12.2 13.2 11.5 8.4
表7至9数据说明，TPI与NR、SBR、BR等通用橡胶能很好混用，当TPI用量为20~40质量份时，共混硫化胶有很好的综合力学性能，特别是动态力学性能，耐拉伸疲劳性能获得数倍的提高，压缩生热也有所降低。这意味着，少量TPI与NR、SBR、BR等橡胶并用，有利于制造轮胎等动态使用的制品。 1.4 硫化胶的动态粘弹性能
作为轮胎用胶特别是胎面胶料，最重要的性能指标是滚动阻力、牵引力（抗滑移性）和耐磨性，即三大行驶性能的综合平衡，以满足汽车在高速行驶下对安全、节能、耐用、舒适和环保的要求。根据国外科学家们借助数理统计方法分析轮胎及其胶料的大量室内外实验结果发现，轮胎的三大行驶性能与弹性体材料在不同变形频率下大分子链段的运动性，即不同温度下动态
〔19〕
粘弹谱（DMA）的损耗角正切tanδ值有关。例如，好的耐磨性要求胶料在低于-60℃以下有高的tanδ值；好的抗冰雪滑性要求在-60℃~0℃间有高的tanδ值；好的抗湿滑性要求在0℃~30℃间有高的tanδ值；而低的滚动阻力则要求在30℃~70℃间有低的tanδ值；低的动态生热要求在70℃~110℃间有低的tanδ值。通常可用0℃、60℃和80℃的tanδ值表征胶料的抗湿滑性、滚动阻力和动态生热三个指标。
TPI与各种轮胎常用橡胶的DMA曲线对比如图4所示。从图可见，在所列各胶种中，包括天然胶NR、乳聚丁苯胶E-SBR、溶聚丁苯胶S-SBR、高顺式聚丁二烯橡胶BR、低顺式聚丁二烯橡胶LCBR、中乙烯基聚丁二烯橡胶MVBR和高乙烯基聚丁二烯橡胶HVBR，TPI的滚动阻力和动态生热（30℃以上的tanδ值）是最低的，其60℃tanδ值只有E-SBR的50%左右，比公认的低生热橡胶BR还要低。但是也可看到，TPI的0℃tanδ值也较低，仅稍高于BR和LCBR而大大低于SBR及NR等，似乎抗湿滑性不太好。按理，TPI的分子链结构和NR接近，都是每个链节带有一个侧甲基，玻璃化温度（Tg=-60℃）比NR还高，抗湿滑性不应低于NR。究其原因，可能是硫化TPI弹性体中仍存在少量结晶（低于10%），影响了玻璃化转变峰的高度，也引起了0℃tanδ值的降低。这可从图5不同硫化程度TPI的DMA曲线得到证实，随着硫黄用量即交联度提高，-40℃附近的玻璃化转变峰升高，带动0℃tanδ值也提高，同时60℃tanδ值（正好是TPI的结晶转变峰）还得以降低。由此可见，尽量消除硫化TPI胶料中的残存结晶，是改善其抗湿滑性能和滚动阻力的重要措施。但也不能一味提高硫黄用量，因为过度硫化将引
-1
7
起胶料其它力学性能的劣化（图4中的TPI曲线是采用了6份硫黄硫化）。行之有效的方法有：与其它橡胶的共混、炭黑品种的选择和强化炼胶工艺等。
图4 TPI与各种轮胎常用橡胶的DMA曲线对比
〔20〕
图5 不同硫化程度TPI的DMA曲线
〔15〕
TPI与NR、E-SBR、S-SBR等二元或多元共混硫化胶的DMA谱示于图6至10。从图6至10可见，任何一种橡胶与TPI并用，都能明显降低滚动阻力和生热（30℃以上的tanδ值），甚至对公认的低生热橡胶S-SBR也不例外。当并用TPI量不大（如不超过生胶的30%）时，可在明显降低滚动阻力的同时，基本保持其牵引力（0℃和0℃以下的tanδ值，即抗湿滑和抗冰雪滑性能）不致有明显下降。DMA测试结果，为TPI应用于低生热节能轮胎提供了有力的理论依据。
8
图6 TPI与NR共混硫化胶的T-tan曲线〔20〕
7 TPI与E-SBR共混硫化胶的T-tan曲线
〔20〕
图8 TPI与S-SBR共混硫化胶的T-tan曲线〔20〕
9
图
图9 TPI/NR/SBR三元共混硫化胶的T-tan曲线
〔20〕
图10 TPI/NR/SBR/BR四元共混硫化胶的T-tan曲线
对于高性能轮胎，不仅要求滚动阻力小，而且要求抗湿滑性能不得降低甚至需要提高，这对于单纯并用TPI的胶料来说，还难以同时达到。高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）具有高的
〔21〕
抗湿滑性和较低的生热性，与TPI并用可望形成优势互补。图11和12是TPI/HVBR并用与NR和SBR组成的胎面胶的DMA谱。图中可见，与传统NR/SBR和充油SBR/SBR胎面胶相比，同时并用了TPI/HVBR的胶料，不仅抗湿滑性能（0℃~30℃的tan值）没有降低甚至局部有所升高，而且滚动阻力和生热（30℃以上的tan值）比单纯并用TPI的胶料更低，很好解决了滚动阻力和抗湿滑性这一对矛盾，是发展高速节能轮胎的一种较好选择。这已在轿车轮胎试验中获得证实（后述轮胎应用部分）。
〔20〕
10
图11 NR/SBR胎面胶与TPI/HVBR并用硫化胶的T-tanδ曲线
〔22〕
图12 充油SBR胎面胶与TPI/HVBR并用硫化胶的T-tanδ曲线
〔22〕
1.5 TPI在材料学中的位置
综上所述，由于TPI既具有不饱和橡胶的分子链柔顺性和可硫化特征，又具有立构规整聚合物的易结晶性，因而既可表现热塑性塑料性质，又可表现橡胶弹性体性质，其不同性态与硫
〔23〕
化交联程度相关，即所谓的杜仲胶硫化三阶段特征（表9）。TPI在橡塑材料谱中的这种特殊位置，以及前述硫化TPI弹性体所表现出的优异低滚动阻力和低生热特点，预示它在材料工程应用中有着广阔的发展前景。
〔23〕
表9 杜仲胶材料工程学
杜仲胶或反式-聚异戊二烯
单一组分 A阶段 B阶段 C阶段 （零交联度） （低交联度） （临界交联度） 热塑性材料 热弹性材料 橡胶型材料 与塑料共混 不硫化 改性塑料 控制硫化 热塑性弹性体 共 混 与橡胶共混 控制硫化 弹性材料 2 TPI的应用
2.1 医用材料
〔19 ,24〕
TPI的熔点仅60℃左右，这个温度不会烫伤皮肤，因此作为一种低软化点塑料，可以直接在身体上模型，代替医用石膏绷带或其它固定器材用于医用夹板、矫形器件和假肢材料等。由于TPI医用夹板具有随体性好，卫生、轻便、美观、舒适，还可随时调整形状，打开清洗换药，反复使用，并能透X光照射等一系列优点，因此，医用材料一直是国外TPI的主要用途。还可用于安全和运动防护用品及牙科模印材料等。 2.2. 形状记忆功能材料
〔12,16,25～28〕
TPI经轻度硫化交联，便成为热致弹性体。这种材料在室温下具有较高的硬度和强度及特定形状，当加热到TPI的结晶熔点（50℃～60℃）以上时，则软化表现出硫化橡胶的弹性体性质，可稍加施力任意改变形状；若在应力作用情况下令其冷却，就会很快结晶硬化，释放应力后仍能保持住其形变状态；使用时再给以热刺激，它就会因熵弹性自动恢复其原来形状，这就是形状记忆功能。利用这一特性，可制成热缩管，用于电缆或管件的接头密封，或各种包履、
11
衬里、堵漏材料等。与辐射交联聚乙烯等形状记忆材料比，硫化TPI形状记忆材料的特点是：无须复杂昂贵的放射性辐射装置，可用普通不饱和橡胶的硫化方法交联，加工成本低，利于制造复杂或大型制品；形变量大，形变恢复性好；热刺激温度低，使用方便等。因此，TPI被认为是最理想的形状记忆材料之一。 2.3. 橡胶弹性体材料
早期的古塔波胶、杜仲胶等及合成TPI都作为低熔点塑料或硬质橡胶使用代初，我国学者严瑞芳在德国发表了将合成TPI制成弹性橡胶的专利学研究所后又报道了将杜仲胶硫化成橡胶弹性体
〔31〕
〔30〕
〔20〕
，上世纪80年
，回中国科学院北京化
，并首次将杜仲胶与顺丁胶共混（1:1）作胎
〔32〕
面胶制成了3.25-16型摩托车胎经过了一年多的行驶试验，开创了这类材料作为橡胶弹性体
材料应用的历史。如前所述，当TPI硫化交联到一定程度（临界交联密度），或与其它橡胶共混共硫化，则可变为弹性体。TPI硫化胶的最突出特点是滚动阻力小，生热低，耐疲劳和耐磨性能好，是制造高速节能轮胎的好材料。TPI与NR、SBR、BR并用于胎面胶、胎侧胶的典型配方和性能如表10所示。
表10 TPI用于轮胎胎面胶和胎侧胶的典型配方和主要性能
项目
配方(质量份): NR SBR BR TPI 硬脂酸 氧化锌 胶易素T-78 防老剂4010NA 防老剂4020 防老剂RD 微晶蜡 炭黑N234 炭黑N339 炭黑N539 芳烃油 硫黄 促进剂CZ 硫化特性: t10/min t90/min t90－t10/min 物理性能(22℃): 拉伸强度/Mpa
胎面胶 A-1 B-1
70 50 30 30 0 0 0 20 2.5 2.5 5 5 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 25 25 25 25 0 0 7 7 2 2 0.9 0.9
6.72 6.97 15.10 16.15
8.38 9.18
26.7 24.0
2.3 2.6 11.4 13.0
571
481
〔33〕
胎侧胶 A-3 B-3
50 40 0 0 50 40 0 20 2.5 2.5 5 5 2 2
2 2 1 1 1 1 1 1 0 0 25 25 25 25 7 7 2 2 0.9 0.9
6.88 6.88 12.87 13.47 6.58
21.6 17.3 2.1 2.4 10.6 11.7
525 421
胎面胶
A-2 B-2 C-2
70 50 50 0 0 15 30 30 15 0 20 20 2.5 2.5 2.5 5 5 5 2 2 2
2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 25 25 25 25 25 25 0 0 0 7 7 7 2 2 2 0.9 0.9 0.9
6.60 6.33 6.63 12.58 13.02 13.83
5.98 6.68 7.18
26.2 22.0 23.5 2.0 2.4 2.8 9.2 11.9 13.2
600 494 472
12
100%定伸应力/Mpa 300%定伸应力/Mpa 扯断伸长率/% 扯断永久变形/% 撕裂强度/(kN·m-1) 邵尔A型硬度/度 回弹值/% 22℃ 70℃ 100℃
阿克隆磨耗量/cm 耐屈挠龟裂次数/万次 一级裂口 六级裂口 登录普旋转功率损耗 滚动损失(相对数) 动态变形/mm 温升/℃ 磨擦系数(22℃) 干柏油路 湿柏油路
3
21 12 57.1 52.2
65 65
34 38 46 49 50 53 0.156 0.168
6 36 36 75
2.75 2.35 0.9525 0.9144 18 14
0.763 0.755 0.346 0.336
17 12 12 62.0 52.3 52.3 62 64 64
46 45 42 55 53 49 57 55 54 0.090 0.070 0.110
22 225 36 95 >225 75
2.10 1.95 2.25 1.0287 0.9017 0.9271
12 10 10
0.787 0.815 0.789
0.320 0.326 0.324
11 8 51.7 49.6 61 62
52 51 59 58 60 59 － －
>225 >225 >225 >225 1.65
0.9144 0.8763
8 8
－ － － －
注：A-表示传统应用配方； B、C-表示含TPI对比实验配方
表10的试验数据表明，TPI与NR、SBR、BR等有着很好的共混共硫化性能，渗用TPI的共混硫化胶综合性能良好，最突出的是动态性能，如定伸应力高，动态形变和滚动损失小，压缩生热低，耐疲劳性能优异等，而且磨耗和干湿路面摩擦系数也保持了较高水平，即轮胎三大行驶性能间取得了较好的综合平衡。在胎面胶中以20~25质量份TPI取代原配方中的SBR，试制了小批量轿车和轻型载重半钢丝子午线轮胎，试验结果列于表11。
表12 TPI用于胎面胶小批量轮胎试制及成品试验结果
轮胎型号 试验车型 胎面胶配方(生胶质量份)： SBR1712 SBR1500 BR9000 HVBR-82 TPI 机床高速试验 机床耐久性试验 190km/h 200km/h 120h 合格 ②①〔20〕
6.50R16C 依维柯小客车 175/70RT13 捷达轿车 A-1 60 40 - - - 合格 B-1 60 20 - - 20 合格 合格 165/70R14-81T 富康轿车 A-2 50 30 20 - - 合格 合格 B-2 25 30 20 - 25 合格 合格 C-2 25 30 - 20 25 合格 合格 A-3 70 - 30 - - B-3 45 - 30 - 25 13
百公里燃油消耗试验(L/100km) 制动性能试验 初速度50km/h 制动距离 ③100h 车速95km/h 车速100km/h 节油率/% 干柏油路面/m 湿柏油路面/m 制动相对值 ③ 6.247 0 >15 6.108 －2.23 >15 6.12 0 12.1 48.1 1.00 >15 5.96 －2.6 12.3 50.5 0.98 >15 5.97 －2.5 12.2 46.1 1.02 >15 合格 12.55 0 12.5 合格 12.25 －2.39 15.0 行驶里程试验(城市路和高速路)/ 104km ① A-表示当前生产配方； B、C-表示含TPI对比实验配方。除生胶外其余配合剂相同。 1-贵州轮胎公司试制； 2-湖北东风金狮轮胎公司试制； 3-山东成山轮胎公司试制 ② 充油胶，折合干胶计量
③ 中国汽车工业总公司北方汽车质量监督检验鉴定试验所的测试报告
从表12的试验结果，仅在轿车和轻载半钢子午胎胎面胶中使用20~25份TPI即可节省燃油2.5%左右。以轮胎使用寿命为10万公里计(实际已超出)，平均每条轮胎可节省燃油35升(轿车胎)~50升(轻载胎)，而在制造这些轮胎时，每条胎仅用了300~500g的TPI。以此计算，1吨TPI用于轮胎，共可节省燃油10万升（70~80吨），减少汽车尾气二氧化碳排放量200吨左右。社会和经济效益都是十分显著的。轮胎是橡胶材料的最大应用市场，高性能节能环保轮胎又是轮胎的发展方向，这将促成合成TPI的快速发展。 2.4 TPI的其它用途
作为一种既具有橡胶性能，又具有塑料性能，特色鲜明的新材料，TPI可开发应用的领域
〔34〕
是很广的。如：TPI与聚丙烯等塑料共混，可大大降低加工温度，并改善其低温脆性；用于
〔35,36〕〔37〕
制作电器绝缘材料、海底电缆包皮、对热敏感的包装材料、热敏性或压敏性胶粘剂、低
〔38,39〕
温垫片和槽罐衬里等等。
14
3 参考文献
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10 Jones R.H,Wei Y K. J.Biomed.Mater.Res.Symposium,1977,(13)：19 11 马祖伟,宋景社,黄宝琛,等. 合成橡胶工业,2001,24(3)：159～162 12 姚薇,黄宝琛,等. 合成橡胶工业,1998,21(5)：296～299 13 傅玉成. 高分子材料科学与工程,1992,(4)：123 14 姚薇,宋景社,黄宝琛,等. 弹性体，1995,5(4);1～7
15 马祖伟,黄宝琛,宋景社,等. 合成橡胶工业,2001,24(2);82～86 16 宋景社,黄宝琛,范汝良,等.橡胶工业,1997,44(4);209～213 17 马祖伟,姚薇,黄宝琛,等. 合成橡胶工业,2001,24(1);25～28 18 孟凡良,黄宝琛,姚薇,等. 合成橡胶工业,(待发表)
19 Futtamura S. Defomation Index, Rubber Chemistry and Technology, 1991, 64(1)：57~67
20 黄宝琛,王名东,姚薇. 全国合成橡胶生产应用及市场研讨会.见：论文集C-3.北京：2001 21 张文禹,黄宝琛,杜爱华,等.橡胶工业, 2001,48(12)：709～712；2002,49(1)：5～8；2002,49(2)：
69～72
22 黄宝琛,张文禹,杜爱华,等. 橡胶工业, 2002,49(3)：133～137 23 严瑞芳. 功能高分子与新技术.何天白,胡汉杰主编. 北京：化学工业出版社,2001.150～157 24 曹莲忆. 特种橡胶制品, 1987, (4)：20 25 JP 79 92 263
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29 于清溪主编. 橡胶原材料手册. 北京：化学工业出版社,1996.21～30 30 Yan Ruifang. DE 3 227 757.1984 31 严瑞芳,等. 弹性体, 1991, (3)：12 32 严瑞芳,等. ZL 9010267x.1990
33 宋景社,范汝良,黄宝琛,等. 轮胎工业, 1999,19(1)：9～13 34 宋景社,黄宝琛,等. 塑料工业, 1998,26(2)：119～121 35 JP 92,166.041 [04,166,041] 36 JP 84,102,907 [59,102.907] 37 JP 84,96,160 [59,96,160] 38 JP 88,196,504 [63,196,504] 39 Belg BE 905 422
15
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