中国给水排水 CHI A WATER&WASTEWATER No.3 盘孕孕孕零祭祭稿毋劫 l P 辞 毋辞留B等 §|}s西0 科技i 过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物 张文兵, 肖贤明,傅家谟, 盛国英, 闵育顺, 刘光汉 (中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东广 州510640) 中图分类号:X703.1;TU991.2 文献gels码:D 文章编号:1000—4602(2002)03 0089 04 近年发展起来的高级氧化技术(Advanced Oxi— dation Processes.简称AOPs)把氧化性极强的・OH 系的最佳运行条件为90 mg/L的FeSO ̄、60 nag/L 的H,q、pH值为3左右,运行50min后对AKS和 LAs的去除率均达95%以上。 近期研究表明,利用Fe(叮)、Mn(Ⅱ)等均相催 化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化 (氧化还原电位为2 8 v)作为氧化剂,能够使绝大 多数有机污染物完全矿化或部分分船,因此具有很 好的应用前景。 过氧化氢由于其氧化性强、安全、易得,故为高 级氧化技术中的常用氧化剂,它在一定触媒(如 F 、uv等)以及其他氧化剂(如 )的作用下,可 剂同样可使 (]2分解产生・OH,达到氧化去除有 机污染物的效果 。当有光辐照(如紫外光)时. 以产生氧化性更强的・OH,使有机物氧化得以降解。 而且因过氧化氢的分船产物是水和氧气,故不会产 生新的污染物。 Fenton类试剂氧化性能有所改善(尤其是对污染物 质浓度较高的水溶液) 。当用Fe(III)代替Fe (Ⅱ)时.由于Fe(1I)是即时产生的,可以减少・OH 被 (Ⅱ)还原的机会,从而大大提高・OH的利用效 率。若在该体系中加人某些络合剂(如e 一、ED— TA等),可增加对有机物的去除效果 Marianne研 究了在模拟日光光照下草酸盐对Fenton体系氧化 阿特拉津的影响,结果显示当草酸盐浓度较大时.阿 过氧化氢高级氧化技术的反应体系主要包括 Fenton试剂、u H_q、H_ /q、UV/H^q/q等。 1 Fenton试剂 Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成,当pH 值足够低时.在Fd 的催化作用下过氧化氢就会分 解产生・oH,从而BI发一系列的链反应 Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有 机物的氧化和混凝两种作用 。 。Fenton试剂能不 同程度地去除水体中的有机污染物,如在处理饮用 特拉津的降解速率较快;当没有草酸盐存在时,阿特 拉津仅在pU<4.1时发生降解,且降船速率慢。这 是因为草酸与铁形成的络合物控制着溶液中铁的形 态分布,对溶液的pH值也有一定的影响,同时作为 ・水中的4种三卤甲烷的动力学研究中发现 j:对不 同浓度的溴仿.当pH=3.5时 (]2和Fe 的最佳 摩尔浓度比为3.7~l 9。不同起始浓度的溴仿在3 airn时降解率达65%~85%,降船机理符合准一级 动力学,氯仿未发生降船。she嚷等 对两种阴离 OH捕获剂的草酸也影响着体系的氧化效率。 大量试验研究表明,Fenton试剂或Fenton类体 系可以用于分解很多有机物,如五氯酚、酚、三氯乙 烯、偶氮类染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三卤甲烷、米 吐氯、甲基对硫磷、表面活性剂等。影响Fenton试 剂反应的主要参数包括溶液的pH值、停留时间、温 度、过氧化氢及F 的浓度,操作时pH值不能过高 子表面活性剂ABS和LAS的去除试验表明,该体 基金项目:广东省自然科学基金团队项目(20003046); 广东省科技创新百项工程资助项目(99B06901G) 89・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
中国给水排水 (2~4之间)一 No 3 IⅣ/H^q体系中,每一分子 ( 可产生两分 子・OH,具有比Fenton试剂更好的费用一效益比 与其他方法如Fenton试剂、吸附法相比,不仅能有 效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染,也 不需要后续处理。 2 UV/H202 L『v/H 体系对有机物的去除能力比单独用 过氧化氢或紫外光更强 对氯代酚类化合物的处理 试验表明 ,当所采用光的波长>290 rlm、H^ 含 量为55mg]L时,对2氯酚、2,4一二氯酚、2,4,6 一3 H,02103 H. /q体系是在饮用水中应用最广泛的高级 氧化技术,因为只需向臭氧反应器中加入过氧化氢 即可。日本在2O世纪7I1年代末开始研究,美国在 三氯酚去除效果均可得到提高,处理3 h后的三 氯酚去除率能达100%。该体系受处理水性质的影 响较大,如对阿特拉津的氧化试验发现 J,在l5 airn内阿特拉津的降解率可达99%,但当溶液中存 在HcO 或腐殖酸时,由于它们对・OH具有捕获作 用且腐殖酸能吸收紫外光,因此会导致对阿特拉津 的降解速率明显下降 Liao等对正氯丁烷的降解试 验表明,当过氧化氢加量与uv强度都增加时,正氯 丁烷降解效率提高;但随着溶液pH值的增大、总无 机碳的增加、腐殖酸的出现,降解效率降低。 对uv/ 的氧化中间产物及机理的研究很 少,Stefan等先后对丙酮、MTBE等的氧化途径进行 了研究… 。试验是在Rayox反应器中进行的 (Hn O1的浓度为16 mmol/L),丙酮降解的中间产物 为丙酮酸、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、草酸,经过 一8O年代将其用于城市污水处理中。 臭氧本身具有极强氧化性,能去除大量有机物, 但对某些卤代烃及农药等有机物的氧化效果较差, 将臭氧与过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率 例如O'在pH=2时氧化氯苯速率很慢(其动力学 速率常数为0.06~3 mol/(L・s) ,但用q/H!( 氧化时,降解效率大大提高 动力学速率常数为(4~ 5)×10 moll(L・S)]。 /O'对农药久效磷也具 有很好去除效果,20 min内去除率达95%以上 Nelieu等在一个lO L循环式反应器中对0.46× 10。tool/L的阿特拉津氧化机理进行了研究 ,并 且就加入臭氧的条件、 / 行了分析。 的比值、溶液pH值 段时间后矿化为水和二氧化碳。研究发现,生成 以及Hco 离子的存在对中间产物形成的影响进 / O2对工业废水的处理也具有一定效果。 Behran等研究发现, 胛:O1在处理西红柿加工废 的中间产物和丙酮对・OH的竞争使丙酮降解速率 比较慢。对MTBE的氧化试验发现,MTBE能被完 全矿化,其主要中间产物为被叔丁基甲酸、2 甲氧 基2甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇 甲醛,同 时也有一些羰基化合物和有机羧酸产生。在对1,4 一水时对COD降解速率有较大提高 ,当pH:6时 COD的去除率为86%,但对于酒厂废水则没有效 果。 杂二氧环己烷的降解机理研究中,Stefan发现其 主要中间产物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛类,甲 饮用水方面主要集中在对地下水中卤代烃处理 的研究 1986年Ae[ta等人 对受三氯乙烯 酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有机酸以 及1,2一乙二醇的甲酸酯,并通过对溶液TOC与体 系碳平衡的对比而证实 ("I CE)和四氯乙烯(PCE)污染的地下水进行的中试 表明,过氧化氢与臭氧的联合使用可提高臭氧进入 水中的质量迁移(提高因子为1.7),而且对TCE、 用过氧化氢和紫外光相结合的方法去除饮用水 中三氯甲烷的试验研究表明,在去除三氯甲烷的同 时可减少饮用水中总有机碳含量,使水质进一步提 PCE去除率为95%时所需要的臭氧量仅是单独用 臭氧处理时的56%~64%。r) uet对去除地下水 中苯化合物、邻二氯硝基苯、2甲基异丁醇、三氯乙 烯和四氯乙烯进行了试验,均取得了较好效果。 与uv高级氧化法相比,o /H 的水中仍然运行良好。 法不需要 uv使分子活化,因此其主要优点就是在浊度较高 高。利用uv/ 处理受四氯乙烯污染的地下水 试验表明,当地下水中四氯乙烯的浓度为76~227 L时,去除率可达97.3%~99%,其费用与活性 炭处理相当。此外对地下水中三氯乙烯的去除也有 报道,可将三氯乙烯从3 ooO~4 000 ug/L减少到 0 68--0 83 ̄,g/L,效果令人满意。 4 UV/H202/03 90・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
中国给水排水 No.3 【n’ H| J 对有机物的降解利用了氧化和光 路,利用AOPs产生的-OH可消耗水中过量的 , 解作用,包括 的直接氧化、o.和H2 分解产生 也可限制溴酸盐的形成 ,而且水中有H2q存在 的羟基自由基的氧化、直接光解以及H^q的光解 时能使次溴酸(盐)还原,从而减少溴酸盐的生成 和离解作用,这些作用在氧化有机物时的相对重要 因此,通过调整 /q的用量可控制由溴化引起 性取决于各种运行参数如(pH、UV光强和波长范 的副产物的生成。研究表明 『H! 也是有效的 围、氧化剂之阈及与有机物的比值)。 消毒剂 ,Carmimeo等使用H, /Uv替换( Q Zeff在1988年申请了【Ⅳ/H / 法去除多 为未过滤水预消毒,能抑制消毒副产物的形成以及 种有机物的专利 。对200 nag/L甲醇溶液在30 消毒后水中微生物的再生长。 rnin内能使其DOE去除97%;在处理受氯甲烷、二 6结语 氯甲烷、1,1一二氯乙烷、1,2二氯乙烷、三氯乙烯、 ① 由于过氧化氢高级氧化技术对有机污染物 四氯乙烯、苯、氯苯、甲苯等污染的地下水时,60 min 的非选择性、强氧化性,在水处理中得到广泛研究和 内对TOC的去除率达98% 对比试验也显示。 应用,但对其化学机理尚不明了。 u H / 法比单独使用uv、 、 及其两 者组合的氧化体系更为有效。Lewis等在处理受 ②为使过氧化氢高级氧化技术在水处理中广 VOC、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等污染的地下水时,研 泛应用,需要对其氧化有机物的影响因素、效果、降 究了()3、Hn 、流速、uV辐照能对降解效率的影 解动力学、降解机理等方面加强研究,同时也要加强 响,发现对VOC降解率可达98%,芳香化合物几乎 对降解过程的中间产物以及降解途径的分析。从而 被完全降解。 确定在去除有机污染物过程中是否产生其他有害物 臭氧化或高级氧化技术可以增加纺织废水中有 质。 机物的可生物降解性,Ledakowlez研究了氧化法与 ③ 目前过氧化氢高级氧化技术大多是对废水 生物处理相结合对纺织废水的处理 ,就不同氧化 进行处理的,而对于有机物含量低的饮用水研究主 剂浓度对后续生物处理中微生物生长的影响进行了 要集中于受卤代烃污染的地下水,应加强对水中微 试验,发现 /F 和u H q/ 是最佳的生物预 量有机物的氧化去除效果、机理及运行条件的研究, 处理技术,对微生物的损害仅为10%。 并将其应用于饮用水的深度处理。 垃圾渗滤液中含有大量有毒有害物质,其中生 物难降解有机物占有很大比例。有资料表明,垃圾 参考文献: 渗滤液经生物处理后仍存在大量有机物质,其中 一1 j BO ̄Nli]FIItB S H,O[iveros E,Gob S,et al New evidence COD仍高达1 290 raCL、TOC为378 mg]L、TOX against hvdfoxyl radicals 8s reactive intcrmediat<s in the 为1.3 rag/L 。而uv/ o2/ 法是去除TOX thermat and photochemically enhanced benton reaction lJ J Ph ChemA,】998.102(28):5542—5550 的最有效方法,对COD和_『1 的去除率分别达 [2]Zeep R G Hydmxyl radical formatk-m in aqueous react[ork ̄ 83%、69%,作者还建议采用高压汞灯作为光源。 (pH3—8)of iron(1i)with hyd ̄n peroxide:the photo Wenzel利用高级氧化技术对含高浓度的氯酚、多环 —Fenron reaction[J ̄Environ Se had,1992,26(3): 芳烃、PA 等有毒有机物的垃圾渗滤液进行了处 313—3l9 理 ,发现U (五/q与UV/H!q相比,对 [3 Warier z Tang,Stephanie Ta.- ̄sos Oxidation kinetics and TOC的去除率能提高1O%--20%。 meehanisals of trilmlomethan ̄by Fenton’s reagentfJ 5在饮用水消毒中的应用 War Res。1997,3l(5):11l7 l125 目前饮用水消毒中对clQ、()'消毒进行的研 [4]Sheng H Lin,Cbi M bn.bh ang( Leu Operating charac- 究很多.尤其是 消毒已在很多水厂实施,但是当 terist[cs and kinetic studk. ̄s【】f surfaetsrit wastewa碑r treat ment by Fenton oxidation[J].wat Res、l999、33【7): 水中有&存在时,o 消毒会产生可疑致癌物溴酸 1735—1741. 盐,同时生成含溴副产物 [5]Luckhg F Tron powder,graphire and activated ̄rtxm a 高级氧化技术为饮用水的消毒提供了一个新思 catalysts for the(Midation d 4 chlorphenol with hvdru一 91・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
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