醇酸树脂的工艺

第一章 概 述

第一节 醇酸树脂涂料发展简史

1．醇酸树脂的生产是如何发展起来的?

由多元酸与多元醇缩合而得树脂的生成技术成熟于19世纪中叶。1847年Berzslius第一个将酒石酸与甘油缩合制成合成聚酯。到1901年，Watson Smith首次用苯二甲酸酐与甘油缩合制成呈玻璃状质地硬脆的聚合物。由于它具有热转化性，美国通用电气公司(GeneralEleclricCompany)于1921年对甘油—苯二甲酸酐的反应进行了深入研究，发现如果苯二甲酸酐部分地为一元酸所取代，则生产物将比原来柔韧，具有较好的溶解忭。19g7年，通用电气公司的Kienle对多元醇与多元酸合成的聚酯作了重大的改进，把脂肪酸加在聚酯的成分中，开发出含不饱和脂肪酸的苯二甲酸甘油酯，基于它由醇与酸合成而来，故称这种聚合物为“醇酸”。从此醇酸树脂在涂料工业中推广应用，涂料生产走出以于性油与天然树脂并合熬炼的传统工艺模式，开创了以化学合成方法生产涂料的革命。

2．我国醇酸树脂涂料发展状况如何?

醇酸树脂和由该树脂制造的涂料，在我国涂料：[业中占有重要的地位，始终为中高档涂料的主要产品。据不完全统计，从1998～2001年，我国醇酸树脂漆与其他含醇酸树脂的氨基、硝基漆、过氯乙烯漆、聚氨酯漆的产量占据着涂料市场的主要份额，详情见表l—l。

从表中的数据可以看出，醇酸树脂涂料产量大，品种多，应用广泛，市场前景广阔，可以成为涂料工业中的支柱产品。其中，用中油度干性醇酸树脂制成的涂料，是醇酸树脂涂料中的主要一类，其特点是能常温干燥，干燥速度也比一般油基涂料快。它的涂膜户外耐久性好，可达三年以—亡。另外它的漆膜光亮丰满，平整坚韧，对金属有很好的附着力，因此被广泛用于金属木材表面的涂覆，一般大中型交通乍辆、电机机械设备以及其他一些不易烘烤的工业制品等，大都采用配套的醇酸腻子、底漆、磁漆(面漆)来喷涂，不仅装饰效果好，而且比其他油基涂料能大大延长被涂饰物的使用寿命，其中以木制品尤佳；而用长油度干性醇酸树脂制成的涂料，可比中油度醇酸树脂涂料涂覆性能更好，柔韧保光，便于施工，特别适用于井架、桥梁、电塔、大型厂房等钢铁结构制件的喷涂。因此，醇酸树脂涂料及其他含有醇酸树脂的改性产品传人我国后即迅速得到推广应用。

3．国外醇酸树脂涂料发展状况如何?

第一次世界大战后，化学工业的大发展，为醇酸树脂的发展提供了条件。特别是以催化氧化法生产苯二甲酸酐的出现，为醇酸树脂提供了充足又易于生产的廉价原料，由此，醇酸树脂走上快速发展的道路。从1931年溶剂法醇酸树脂制造开始，1938年醇酸树脂与脲醛树脂缩合成功，1942年苯乙烯改性醇酸树脂出现，1952年

第二章 生产醇酸树脂所用原料及辅料介绍

第一节 油类的基本知识

9．人们常说的醇酸树脂四大类原料是怎样划分的?应掌握些什么知识?

生产醇酸树脂的主要原料可以分为这样四大类：一是精制植物油类；二是多元醇；三是多元酸；四是有机溶剂类。而在这些生产醇酸树脂的四大类原料中，精制油类是最基本和基础的原料。

精制油使用最多的是豆油、亚麻油及脱水蓖麻油。对于中短油度的醇酸树脂，这三种油的性质是相同的。如果要突出保光保色性能，那就应该用豆油或脱水蓖麻油。亚麻仁油的保色性不好，在较暗的地方使用，容易泛黄。桐油很少单独使用，因为它太活跃、太硬、太脆，做成树脂，其稳定性、保色性较差。但它可以和豆油并用，提高醇酸树脂的干性。比较常用的不干性油是椰子油、棉籽油及蓖麻油。椰子油醇酸树脂的特点是保色保光性好，蓖麻油醇酸树脂的柔韧性比较好，棉籽油醇酸树脂和氨基树脂配合后，干性比较好。

10．生产醇酸树脂对胡麻油应了解哪些知识?

胡麻油又称亚麻油，产于西北、华北地区。其主要成分是亚麻酸和亚油酸，使用前经碱漂和土漂处理后成为双漂胡麻油。

外观：清澈透明，气味醇和，颜色为淡黄色。

性质：属于于性油，具有干性油的特性。

特点：将其温度升高至280℃，颜色下降1号。

双漂后的胡麻油的酸值应小于或等于lmgKOH／8，颜色小于或等于10号，在290℃的热试验时无析出物。双漂胡麻油的物化

性质见表2—l。

11．生产醇酸树脂对豆油应了解哪些知识?

豆油生产于东北一带。其主要成分是亚油酸和油酸，使用前，经碱漂和土漂处理后成为双漂豆油。

外观：清澈透明，具有淡淡的豆腥味。

性质：属于半干性油，具有半下性油的特性。

双漂豆油的技术指标为；酸值≤lmgKOH／g，颜色≤5号，在290℃热试验无析出物。

如果是单漂豆油，其技术指标应为：酸值≤lmgKOH／s，颜色≤10号，在290℃热试验无析出物。

12．生产醇酸树脂对桐油应了解哪些知识?

桐油盛产于四川、湖南等一带，其主要成分为桐油酸。

性质：属于干性油，具有干性油的特性。

特点：桐油酸分。—桐油酸和户桐油酸两种。液体的a—桐油酸在空气中暴露过久，易转化为白色结晶的β桐油酸，此时黏度升高。且β桐油酸不溶于一般溶剂，它聚合速度快，易成胶。所以在使用桐油酸时要特别注意这些特点。

13．生产醇酸树脂对蓖麻油应了解哪些知识?

蓖麻油盛产于四川—带。使用前经土漂处理后成为土(单)漂蓖麻油。蓖麻油含一个羟基，易溶于乙醇。在生产过程中，可使蓖麻油脱去水，成为脱水蓖麻油。

外观：清澈透明，无异味。

性质：属于不干性油，脱水后可作干性油使用

第三章 醇酸树脂生产工艺概述

第一节 醇酸树脂工艺过程基础知识

46．醇酸树脂工艺流程及工艺过程有些什么内容?

醇酸树脂的工艺流程，要经过醇解反应(除脂肪酸法和蓖麻油醇酸树脂外)、酯化反应、稀释、过滤四道工序来完成。如图3—1所示。

从上图可以看出，醇酸树脂是由多元醇(如：乙二醇、甘油、季戊四醇)与多元酸缩合生成的，以聚酯为主链，以脂肪酸为侧链的一类高分子化合物，所以我们习惯把这种油改性聚酯树脂叫做醇酸树脂。

其次，我们应该了解，醇酸树脂的原料大体由三部分组成：

(1)多元醇 以甘油为代表，结构中含有羟基(一OH)；

(2)多元酸 以苯酐为代表，结构中含有羧基(一COOH)；

(3)植物油 以胡麻油为代表，结构中含有直链烃基(R一)。

47．醇酸树脂生产前应做哪些必要的产前准备工作?

应从以下四个方面做好产前准备工作。

(1)设备检查程序 对所使用的设备进行全面检查，反应釜、兑稀罐内应于净无积垢，无存水，搅拌器运转正常无杂音，应逆时针方向旋转．减速机运转平稳，润滑充分，关好反应釜的底阀。

检查加压水泵工作是不是正常，水压表显示压力应达到0．2MPa左右。

开启真空泵进行减压检查，兑稀罐正常减压时，真空表应达到53．33kPa左右即可，如果真空度高于53．33kPa，证明真空泵性能良好，兑稀罐管道密封胶也良好。

(2)终点控制所用器具试剂的准备 表3—l为终点控制器具，表3—2为终点控制试剂，表3—3为终点控制工具。

第四章 醇酸树脂生产的终点控制

第一节 醇解终点测定

68．醇解终点测定的意义是什么?

醇解反应是制造醇酸树脂的第一个关键环节，因此在醇解终点控制时一定要按工艺要求操作，使醇解反应达到应有的深度。

69．怎样做好醇解终点的测定工作?

醇解终点的测定，就是要确定甘油一酸酯是否已达到最高值，在实际生产中，采用对醇的容忍度大小来测定甘油一酸酯的最高值，方法如下。

取一份醇解油按照产品品种的不同，分别加一定比例的不同纯度的乙醇<或是甲醇)，在25℃的条件下观察，能保持溶液清澈透明即为醇解的终点。

这一测定法的理论根据是，植物油(蓖麻油除外)原来是不溶于醇的，随着醇解反应的进行，植物油生成甘油一酸酯和甘油二酸酯，与醇类的混溶度也随之增大，甘油一酸酯越多极性越大，与醇的相互溶解度也越大。

70．测定醇解终点时应当注意些什么?

(1)醇的品种与浓度 醇的品种与浓度，会影响容忍度的数值。甲醇极性较乙醇大，其容忍度数值比乙醇小；醇的浓度不同极性也不同，浓度低，极性大，容忍度数值小，反之容忍度数值大。目前生产中常用的乙醇的浓度分别为95％和87％，使用95％的乙醇时，当醇解油；乙醇＝l：lo之后，可以达到无限大的容忍度，已不能鉴别其组成的变化，为此需改用87％的乙醇，当使用87％

的乙醇时，容忍度的最大的值为：醇解油；乙醇＝l：3．5。

(2)测试温度 醇解油的容忍度与温度有关，温度越高，其数值越大。温度越低，数值越低。在测试容忍度的实际操作中，如果把已经到达容忍度终点的样品置于冷水中，样品会变得浑浊不清。为了测试上的统一，避免误差，工：艺标准规定要在25~C的水浴中浸泡，以保持恒温，这时取出观察，如仍透明，即可确定达到终点。

(3)加乙醇的方法 测试中，乙醇应缓缓分批分次加入树脂中，每次加入后应摇晃试管，使溶剂充分摇匀，待清澈透明后再补加乙醇，这样便可以准确掌握容忍度的实际终点，有助于考查醇解反应的进行深度。

生产豆油醇酸树脂时，多元醇用的是季戊四醇，此时应以如下方法进行测试，才能使测试数据准确。

取醇解油lmL，先加95％乙醇l～2mL，微加热至50℃左右待透明后降至室温时，补齐剩余部分，再放在25℃水浴中浸泡保持至规定时间，取出后醇解油仍为清澈透明状，可判定醇解终点。

(4)要注意醇解油组分的变化 醇解油在达到终点以后，如果与酯化釜衔接不上，造成醇解油在醇解釜内滞留时间过长，会导致醇解油的甘油一酸酯下降。此时，如果下道工序的酯化釜已经做好了各项准备，可以放进醇解油了，也要重新测试醇解油的醇容度。如醇解度不符合规定，则应重新升温进行醇解反应，至达到终点后再进入酯化工序。

醇解的深度不够，说明甘油一酸酯含量低，游离甘油含量高。在制造树脂过程中，酯化反应会出现反常现象，如黏度上升快，酸值降不下来，树脂的透明度及在200号溶剂油

中溶解也不理想，并会使过滤工序产生净化困难，严重时会使树脂质量恶化。

如果通过实验，分别将一份甘油一酸酯含量为41％的醇解油和另一份甘油一酸酯含量为23％的醇解油制成树脂，再进行配制漆后的对比。我们会发现，它们的质量有明显的差别，甘油一酸酯

第五章 连续漂油流水生产技术

第一节 精制植物油生产流水作业

91．植物油含有哪三种杂质?

植物油含有较多杂质，这些杂质对涂料生产的工艺过程和漆膜的性能有很大影响，因此，用于生产醇酸树脂涂料的油脂必须经过漂油精制。由于植物油制取方法不同，或油脂的来源，或贮存条件不一样，其质量有很大区别。一般地说：冷榨油与热榨油相比质量好，而且杂质少。

油十的杂质按其存在的形式可分为以下三类。

①机械杂质 如泥沙、草屑、籽皮、纤维及其他固体杂质。

②乳化杂质 油中由于含有微量的水分或吸收了空气中的水分，与油中的蛋白质、磷脂及树脂等形成乳化物。

③汕溶杂质 如游离酸、磷脂、色素、固醇，生育酚、烃类、蜡、脂溶性微牛物及其他油溶杂质。这些是涂料生产应当除去的主要杂质。

92．植物油杂质的主要物性特点有哪些?

①游离酸 一般毛油的酸值在6mgKOH／g以下，质量较好的酸值能到1mgKOH／g左右。酸值高，在制造醇酸树脂时造成醇解反应困难，虽可通过补加催化剂来处理。但树脂外观不好，还影响其他性能。

游离酸在碱炼时极易被碱中和而除掉，但不能被漂工吸附。

②磷脂 涂料用植物油中，豆油的磷脂含量最多(约1％～3％)，它具有抗于性能和亲水性，制成涂料以后，使得漆膜的干燥性能降低，影响漆膜的耐水性，造成漆膜损坏。鉴于磷脂的亲水

性，可以采用水化法、酸炼法、碱炼等方法来除掉它，最好的办法

是酸炼，其效果明显。

③蛋白质 存在于油中的蛋白质多为蛋白质的分解物，分散或溶于油中，多不溶于酸。在碱盐的溶液中，一部分加热可凝聚蛋白质的亦具有亲水性，它影响漆膜的耐水性。可以通过加工过程中的加热凝聚除掉它，亦可用水化法除去蛋白质。

④色素 植物油中含有叶绿素、叶黄素、叶红素等色素，使油的颜色加深，同时油中的某些杂质经氧化作用以后也可以生成色素，漆料在高温反应中也会使得油色变深，制出清漆色深，色漆颜色不鲜艳。所有的色素都可以用酸性白土来进行脱色处理。加进少量的活性炭，效果会更好。

⑤抗氧剂 主要是生育酚，这类物质会降低漆膜干燥速度。

93．精制植物油最常采用的方法有几种?

汕脂精制的目的一是除去杂质；二是脱去色素。精制的方法大致上可分为三种。

①机械法 有沉淀法、离心机分离、过滤等方法，除去机械悬浮杂质，或作为化学物理精制法的前、后处理工序。

②化学法 包括酸炼、碱炼、水化、水洗、氧化还原等方法，用以除去游离酸、磷脂和蛋白质。最常采用的是碱炼法。

③物理化学法 如利用酸性白土的吸附作用，进行脱色处理。主要作用是去掉色素。

94．什么是沉淀法、热漂法、酸精制法和水化法?

下面就经常使用的一些精制方法作些简述。

①沉淀法 这是根据油与杂质密度不同的原理，将植物油放人容量较大的贮罐内，使杂质缓慢沉淀。如有条件，可将油加热至不超过loo℃，加快杂质沉淀的速度。桐油和其他油的预处理，即可采用这种方法。

第七章 醇酸树脂涂料生产的配方优化设计和化工计算方法

第一节 树脂涂料配方优化设计

194．树脂涂料配方优化设计在涂料生产中的重要童义是什么?

在涂料生产中，配方是产品的基础，配方的质量直接关系到产品的质量。

纽分在其配方中的绝对数量和相对比例对树脂的性能有很大影响。在设计配方时，首先要对树脂或涂料的各个组分以及各组分所采用的原料有充分的认识和了解。比如原料(基料)决定了该原料(树脂)的基本性能，而醇酸树脂通常是由多元醇、多元酸和植物油作为基本构成的。它们的原料选择和质量性质就决定了醇酸树脂的基本性能。而助剂和辅料电对其性能有很大影响。

虽然各种组分的数量和它们的相对比例对树脂的性能有很大影响，但配方设计时，必须考虑到每种组分本身的性能必须满足生产高质量树脂的要求。比如在选择了涂料各组分所采用的各种原辅材料后，就须考虑合理地运用这些原辅材料，这就存在着一个如何优化配方设计的问题。在实际工作中，我们常常会发现，配方设计好后，即使配方中的其他组分选择正确，但只要有一个组分不适当，本来令人满意的配方就会出现问题。这也常常是—些不成熟的配方遭到失败的原因。

因此，作为树脂或涂料牛产，优化配方设计始终是很重要的。

195．怎样科学地优化产品配方设计?什么是科学优化配方设计的“八步法”?

配方的优化设汁，除了要有丰富的理论知识作指导，要在实践中不断地探索总结经验之外，还要养成一个好的设计风格和科学的

思维方式。这三点缺一不可。具备这样的素养，会受益终身。

从设计思路讲，优化配方设计经过配方设计、配制试验、性能检测、优化调整配方这

样一个反复进行，最后得到满意配方的程序。见图7—1。

同时，生产设计人虽要科学地优化产品配方，不断地改进产品性质，提高产品质量，还应在工作实践中把握好以下步骤。

①科学地确定待设计的产品的性能要求，不断推进产品的创新。

②选好基料种类并确定其用量。这里要注意，起点高，结果就会随之而高。

③确定颜料(填料)的种类及用量。

④确定助剂的种类及其用量。三、四两个步骤正是系统强于部分的简单相加，整体大于局部的体现。

第八章 生产醇酸树脂的设备及机械

第一节 醇酸树脂生产设备及机械

203．生产醇酸树脂所需的工艺设备有瞩些?

醇酸树脂生产所需的工艺设备主要有反应釜、兑稀罐、换热器、分水器、过滤设备、输送泵及其他辅助生产设备等。

204．醇酸树脂岗位生产装置一览表有些什么内容?

本表主要以中等醇酸树脂生产装置为基础制表，它包括了醇酸树脂生产岗位设备装置的全部内容，具体见表8—1。

第二节 反应釜、减速机、换热器、分水器

205．反应釜的结构及工艺特点有哪些?

一般生产醇酸树脂在工艺上多采用醇解、酯化两步的瘩剂法，反应过程分别是在醇解釜和酯化釜内完成的。反应釜结构主要由釜体和减速机等部件所组成。反应釜釜体是通过传热过程(使物料加热和冷却)以完成醇解及酯化反应的主体设备。

现以中等生产能力的醇酸树脂生产装置为例介绍，反应釜釜体主要由简体、釜盖、釜底、搅拌器及其他辅件组成。反应釜分酯化釜和醇解釜，酯化釜总容积应为4．Om3，操作容积为3．5m3；醇解釜总容积为3．0m3，操作容积为2．5m3；反应釜工作中呈微正压(反应压)，夹套内压力为o．2MPa，反应釜内最高温度为260℃，夹套内温度为130℃。减速机的电动机功率为6．5W，搅拌器转速

第九章 醇酸树脂岗位计量及仪表

第一节 温度测量的基本概念

218．树脂生产温度的概念与重要性是什么?

温度是保证物体冷热程度的物理量。任何两种不同温度的物体相接触时，都会发生热交换，直到达到热平衡状态为止。利用这一原理，生产中可用某—物体与被测物体相接触来测量它的温度。

温度是涂料企业中最普遍的物理量之一，温度的测量是保证正常生产的重要条件。

219．什么是温标?应了解温标的哪些知识?

温标是衡量愠度的标尺，它是用数值表示温度的一种方法，它规定了温度的读数起点和测量度的基本度。各种温度计的刻度数值均由温标确定。温标的种类很多，国际上通用的温标有摄氏温标和华氏温标。

摄氏温标：它是利用物体受热后体积膨胀的性质建立起来的，用符号℃来表示。摄氏温标规定在标准大气压下冰的融点为零度(o℃)，水的沸点为100℃。在o～100℃之间则分为一百等分，每一等分为撮氏—度。

华氏温标；由德国物理学家华兰海特(Gabriel DanielFahrettheit)创定，用符号°F来表示。华氏温标水的冰点为32卞，沸点为212'F。

第二节 常用温度测示仪表的分类

220．醇酸树脂岗位常用温度测示仪表是怎样分类的?

醇酸树脂岗位的温度测示仪表一般作如下分类。

①膨胀式温度汁 包括玻璃管液体温度计及固体膨胀式温度计(如双金属温度计)。

②热电阻温度计。

③热电偶温度计。

221．玻璃管温度计的结构、工作原理及使用中的注童事项有哪些?

对玻璃管温度计应了解如下知识。

(1)结构 在玻璃感温包中，装入感温液体。温度升高，感温液膨胀，液体的膨胀系数比玻璃大，因此，感温液沿毛细管上升，由此从毛细管中的液柱高度得知感温液体的温度(见图9—1)。

当温度计的感温液与被测介质达到平衡时，被测介质的温度值即可从刻度标尺上读出。

温度计一般采用水银或酒精做工作液。

(2)使用温度汁时应注意的事项

①不能够超出温度计标度的测量范围使用，否则将损坏温度计。

②读数时，视线要与温度计垂直。温度计不要离开被测物质，并且是在示数稳定后读数。

③操作中不能用温度汁搅拌，以免断裂。

④使用中，标准和实验温度计液柱应全部插人被测介质，工业用一般玻璃温度计应把尾部插入被测介质，否则会产生测量误差。

⑤温度计应定期校验，否则因零点位移而产生示数误差。

222．热电阻的测温原理是什么?

Rt＝Ro[1+a(t-to)］