土壤和沉积物 无机元素的测定
X射线荧光光谱法
Soil and Sediment – Determination of inorganic element
by X-ray fluorescence spectrometry
（征求意见稿）
201□-□□-□□发布 201□-□□-□□实施
环 境 保 护 部 发布
目 次
前 言............................................................................................................................................II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
适用范围.............................................................................................................................1 规范性引用文件.................................................................................................................1 方法原理.............................................................................................................................1 干扰和消除.........................................................................................................................1 试剂和材料.........................................................................................................................3 仪器和设备.........................................................................................................................3 样品.....................................................................................................................................3 分析步骤.............................................................................................................................4 结果计算与表示.................................................................................................................4 精密度和准确度.................................................................................................................5 质量保证和质量控制.........................................................................................................5 注意事项.............................................................................................................................5
附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限..............................................................................6 附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度汇总数据..............................................................7
I
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中无机元素的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定土壤和沉积物中32种无机元素的X射线荧光光谱法。 本标准为首次发布。
本标准附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。 本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。
本标准验证单位：国土资源部华东矿产资源监督检测中心、国土资源部南京矿产资源监督检测中心、山东省地质科学实验研究院、镇江出入境检验检疫局和苏州市环境监测中心站。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。 本标准自201□年□□月□□日起实施。 本标准由环境保护部解释。
II
土壤和沉积物 无机元素的测定 X射线荧光光谱法
1
适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中32种无机元素的X射线荧光光谱法。
本方法适用于土壤和沉积物中32种无机元素的测定，包括砷（As）、钡（Ba）、溴（Br）、铈（Ce）、氯（Cl）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、镓（Ga）、铪（Hf）、镧（La）、锰（Mn）、镍（Ni）、磷（P）、铅（Pb）、铷（Rb）、硫（S）、钪（Sc）、锶（Sr）、钍（Th）、钛（Ti）、钒（V）、钇（Y）、锌（Zn）、锆（Zr）、硅（Si）、铝（Al）、铁（Fe）、钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）。
方法检出限和测定下限，详见附录A。 2
规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB17378.3 海洋监测规范 第3部分 样品采集储存与运输 GB17378.5 海洋监测规范 第5部分 沉积物分析 HJ/T 166 3
方法原理
土壤或沉积物样品经过衬垫压片或铝环（塑料环）压片后，试样中的原子受到适当的高能辐射激发后，放射出该原子所具有的特征X射线，其强度大小与试样中的该元素浓度成正比。通过测量特征X射线的强度来定量试样中各元素的含量。 4
干扰和消除
土壤环境监测技术规范
4.1 试样内产生的X射线荧光强度值与元素的质量分数及原级光谱的质量吸收系数有关。一束X射线I0进入样品到达不同电子层，当出现某元素特征谱线被基体中另一元素光电吸收，当产生该吸收基体元素的特征辐射时，此效应为增强效应（正吸收）；当基体中起增强作用的元素被吸收时，使其强度减弱（负吸收）。元素间吸收-增强效应可通过基本参数法、影响系数法或两者相结合的方法（即经验系数法）进行准确的计算处理后消除这种基体效应。（见表1）。
4.2 试样的粒度、不均匀性和表面结构都会对分析线测量强度造成影响，应尽量控制这些因素，并与标准样品保持一致，则这些影响可以减小甚至消除。
4.3 可通过分析多个标准样品计算谱线重叠干扰校正系数，来校正谱线重叠干扰（见表1）。重叠干扰校正系数计算方法：首先通过元素扫描，分析与待测元素分析线有关的干扰线，确定参加谱线重叠校正的干扰元素，然后利用标准样品直接测定干扰线校正X射线强度的方法来求出谱线重叠校正系数。
1
表1 基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素表
序号
元素
分析谱线
参与基体校正的元素
谱线重叠干扰元素线
谱线重叠干扰校
正元素线 Pb
1 As Kα Fe、Ca Pb 2 Ba Lα Si、Fe、Ca Ti Kα1、V Ti、V 3 Br Kα Fe、Ca
Kα 4 Ce Lα
Ti、Si、Al、Fe、Ca、Mg
As、Pb、Ba、W、Zr、Bi、Sn
As
Ba 、Ti Ba、Ti Ba、Sr、Ti、W、Zn Mo、Na Fe、Cr、Cu、Hf、 Pb、Y、Zr
Fe
5 Cl Kα Ca 6 Co Kα Si、Fe、Ca
7 Cr Kα Si、Fe、Ca V、Ni V 8 Cu Kα Fe、Ca Sr、Zr Sr、Zr、Ni 9 Ga Kα Fe、Ca Pb、Hf、Ni、Pb、Zn Pb 10 Hf Lα Si、Fe、Ca Zr、Sr、Cu、Ba、Ce Zr、Sr、Cu 11 La Lα
Si、Ca、Fe、Ti、Al、Mg
Ti、Ga、 Sb
Ti
12 Mn Kα Si、Al、Fe、Ca、Ti13 Ni Kα Si、Fe、Ca、Mg、Ti14 P Kα Al、Si、Fe、Ca、Ti
Cr、Ni Y 、Rb Y、Rb
Ba、Cu 15 Pb Lβ Fe、Ca、Ti Sn、Nb 16 Rb Kα Fe、Ca 17 S
Si、Fe、Ca Fe、As 18 Sc Kα Si、Al、Fe、Ca、K Ca、Ce、Sb、Ti Ca 19 Sr Kα Fe、Ca、Ti
20 Th Lα Fe、Ca、 Bi、Pb、Sr Bi、Pb 21 Ti Kα Si、Al、Fe、Ca Ba
22 V Kα Si、Al、Fe、Ca Ti、Ba、Sr、W、Zr Ti 23 Y Kα Fe、Ca Rb、Ba、Zr Rb、Sr
2
序号
元素
分析谱线
参与基体校正的元素
谱线重叠干扰元素线
谱线重叠干扰校
正元素线 Sr
24 Zn Kα Fe、Ca Zr 25 Zr Kα Fe、Ca、Ti Sr 26 Si Kα
Mg、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti Si、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti
27 Al Kα
28 Fe Kα Si、Al、Ca、Mg 29 K Kα
Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti
Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti
Al、Si、Fe、K、Mg、Ti
Si、Al、Fe、Ca、K、Na、Ti
30 Na Kα Mg 、Zn Mg 31 Ca Kα
32 Mg Kα 5
试剂和材料
5.1 硼酸：分析纯。
5.2 32种无机元素的标准样品：直接购买有证标准物质/标准样品。 5.3 塑料环。
5.4 氩气-甲烷气：90%：10%。 6
仪器和设备
6.1 X射线荧光光谱仪：波长色散型，具计算机控制系统。 6.2 压样机。
6.3 一般实验室常用仪器和设备。 7
样品
7.1 样品的采集、保存和前处理
土壤样品采集和保存参照HJ/T 166执行，沉积物样品采集和保存参照GB17378.3执行。样品的风干和筛分参照HJ/T166及GB17378.5相关部分进行操作，所有样品均应过200目筛。
7.2 试样的制备
将5g左右过筛样品于压样机上以30t压力压制成≥7mm厚度的薄片，用硼酸（5.1）垫
3
底、镶边或塑料环（5.3）镶边。 8
分析步骤
8.1 仪器条件的选择
不同型号的仪器，其测定条件不尽相同，参照仪器厂商提供的数据库选择最佳工作条件，主要包括X光管的高压和电流、元素的分析线、分析晶体、准直器、探测器、脉冲高度分布（PHA）、背景校正。 8.2 校准
按照与试样的制备（7.2）相同操作步骤，压制不同含量元素标准样品（5.2）（至少20个不同含量标准样品）的薄片，32种无机元素的含量范围参见表2。在仪器最佳工作条件下，依次上机测定分析，记录X射线荧光强度。以X射线荧光强度（Kcps）为纵坐标，以对应各元素的含量（mg/Kg或百分数）为横坐标，绘制校准曲线。
表2 测定元素校准曲线范围
序号
元素
含量范围
序号
元素
含量范围
序号
元素
含量范围
1 As 2～841 12 Mn 10.8～2490 23 Y 2.4～67 2 Ba 44.3～1900 13 Ni 2.7～333 24 Zn 24.0～3800 3 Br 0.25～40 14 P 38.4～4130 25 Zr 3.0～1540 4 Ce 3.5～402 15 Pb 7.6～636 26 SiO2 6.65～82.895 Cl 10.8～1400 16 Rb 4.79～470 27 Al2O3 7.7～29.26 6 Co 2.6～97 17 S 50～940 28 Fe2O3 1.9～18.76 7 Cr 7.2～795 18 Sc 4.4～43 29 K2O 1.03～7.48 8 Cu 4.1～1230 19 Sr 28～1198 30 Na2O 0.1～7.16 9 Ga 3.2～39 20 Th 3.6～79.3 31 CaO 0.08～8.27 10 Hf 4.9～34 21 Ti 1270～46100
注：氧化物含量单位为%，其它元素含量为mg/kg。
32 MgO 0.21～4.14
11 La 21～164 22 V 15.6～768 8.3 测定
将待测试样（7.2）按照与绘制校准曲线相同测定条件进行测定，记录X射线荧光强度。 9
结果计算与表示
9.1 结果计算
土壤及沉积物样品中无机元素的含量（mg/kg或百分数），按照公式（1）进行计算。
ωi=k×(Ii+βij×Ik)×(1+∑αij×ωj)+b （1） 式中：
ωi
——待测无机元素的含量，mg/kg或%；
ωj——干扰元素的含量，mg/kg或%；
k、b——校准曲线的斜率和截距； Ii——测量元素的X射线荧光强度，Kcps；
4
βij——谱线重叠校正系数； Ik——谱线重叠的理论计算强度；
αij——干扰元素对测量元素的α影响系数。
9.2 结果表示
样品中铝、铁、硅、钾、钠、钙、镁以氧化物表示，单位为%；其他均以元素表示，单位为mg/kg。
测定结果保留最多保留四位有效数字，小数点后最多保留两位。 10 精密度和准确度
五家实验室分别对国家有证标准物质（土壤、水系沉积物和海洋沉积物）和实际样品（土壤及底泥）进行了分析测定，实验室内相对偏差为0.0%～15.7%；实验室间相对偏差为0.0%～22.2%；重复性限0.00 mg/kg～56.52 mg/kg，再现性现为0.08 mg/kg～124.3 mg/kg。对国家一级标样分析的相对误差（平均）为-14.6 %～12.3 %。精密度和准确度汇总数据，详见附录B。
11 质量保证和质量控制
11.1 每次分析样品时应进行测量仪器漂移校正。
11.2 每批样品分析时应测定国家有证标准物质，其测定值与校准曲线对应点含量的相对误差应≤10%。
11.3 每批样品分析时应至少测定1个土壤或沉积物有证标准物质/标准样品，测定结果的相对误差应≤20%。
11.4 每批样品应进行20%的平行样测定，当样品数小于5个时，应至少测定1 个平行样。测定结果的相对偏差应≤25%。 12 注意事项
当更换氩气-甲烷气体后，应进行谱线校正和定量校正。
5
附录A （规范性附录） 方法检出限和测定下限
附表A.1给出了本标准测定32种无机元素的方法检出限及测定下限。
附表A.1 测定元素的方法检出限和测定下限
序号
元素
检出限
测定下限
序号
元素
检出限
测定下限
1 As 2 6 17 S 30 90 2 Ba 11.7 35.1 18 Sc 2.4 6.6 3 Br 1 3 19 Sr 2 6 4 Ce 24.1 72.3 20 Th 2.1 6.3 5 Cl 20 60 21 Ti 50 150 6 Co 1.6 4.8 22 V 4 12 7 Cr 3 9 23 Y 1 3 8 Cu 1.2 3.6 24 Zn 2 6 9 Ga 2 6 25 Zr 2 6 10 Hf 1.7 5.1 26 SiO2 0.27 0.81 11 La 10.6 31.8 27 Al2O3 0.0567 0.18 12 Mn 10 30 28 Fe2O3 0.05 0.15 13 Ni 1.5 4.5 29 K2O 0.05 0.15 14 P 10 30 30 Na2O 0.05 0.15 15 Pb 2 6 31 CaO 0.09 0.27 16 Rb 2 6 32 MgO 0.05 0.15 注：元素浓度单位为mg/kg；氧化物浓度单位为%。
6
附录B （资料性附录）
方法的精密度和准确度汇总数据
附表B.1给出了本标准测定32种无机元素的方法精密度和准确度等。
附表B.1 方法的精密度和准确度汇总表
名称
平均值 (mg/kg)
实验室内相对实验室间相对
重复性限r
再现性限R (mg/kg)
平均值 (mg/kg)
相对误差 相对误差最终（%）
值（%）
标准偏差（%） 标准偏差（%）(mg/kg)
As Ba Br Ce Cl Co Cr Cu Ga Hf La Mn Ni P Pb Rb S Sc Sr Th Ti V Y Zn Zr SiO2 Fe2O3 K2O Na2O CaO MgO
7.20～8.18 4.0～5.9 0.7～8.7 1.04～1.16447.5～507 0.9～2.3 1.9～6.0 16.35～28.394.3～8.2 2.3～8.3 4.8～6.7 0.56～0.8270.8～88.48 4.6～15.7 1.0～9.1 12.19～28.44144～13403 0.5～2.5
1.07～2.09 8.0～11.4 28.04～85.78
-2.9～10.9 0.023～0.028
0.010～0.041
499.7～569.0 -3.2～5.8
0.95～1.53 3.5～4.3 -4.1～12.3 0.019～0.10811.30～33.49
74.4～109.2 2.4～2.8 0.026～0.153
377.2 1.340 8.9 27.08 305.45 172.1～257.4
11.6～14.1 2.7～7.3 3.6～8.0 1.55～1.7961.8～80.9 0.4～2.4 1.9～6.2 3.49～3.6221.1～24.9 1.5～3.1 1.0～9.7 1.14～1.7413.8～15.6 1.5～3.2 1.0～4.9 8.3～9.1 1.5～13.2
1.00
1.98～3.22 13.9～25.6 -0.4～3.6 0.006～0.0615.30～11.73 70.5～72.4 -4.9～-5.0 0.012～0.0201.74～6.28 25.3～29.3 -2.5～2.1 0.003～0.0401.01～2.18 16.6～20.2 -71.2～0.0 0.003～0.008
5.3 0.011 3.2 2.57 2.48 6.9～7.0
9.39～12.9159.78～76.31
37.6～42.5 4.4～13.0 1.9～2.4 10.01～13.86691.6～894.6 0.1～3.9 2.4～2.8 4.93～56.5225.8～37.2 0.4～1.4 3.9～8.7 0.83～1.14878.7～906.9 0.2～1.2 0.6～1.6 5.42～24.1122.5～24.0 1.7～4.2 2.2～3.9 2.08～2.2083.7～102.4 0.4～2.0 0.5～5.4 1.42～3.69382～1209.3 1.6～4.6 11.4～12.0 3.7～6.4
40.4～44.0 -3.3～11.1 0.003～0.067511～1116 -1.6～4.5 0.002～0.016
4.02～6.77 32.9～34.8 -0.7～2.0 0.002～0.03826.66～40.51
250～481.6 -8.9～-1.9 0.002～0.017
2.38～3.27 22.2～24.0 -7.0～-5.6 0.023～0.02513.69～13.69
97.5～120.3 -3.5～-1.4 0.012～0.013
14.9 109.87 467.53 139.0～340.7 -10.2～32.6 0.041～0.1241.2 1.60 1.51 11.9～13.1
3.30～27.84
0.4 0.029 117～167.7 0.2～1.1 0.6～8.0 2.13～2.869.4～12.9 2.8～9.9 0.00～22.2
1.80～3.09
99.7～172.3 0.3～3.7 0.010～0.028
2.82～7.12 12.9～14.1 -3.7～8.6 0.022～0.030
4468～4750 0.1～0.5 0.9～1.0 27.60～55.75123.33～124.344097～5305.9 -3.1～-2.4 0.004～0.00577.2～84.1 0.6～2.8 1.8～5.8 3.72～5.5026.3～29.0 0.8～1.6 0.8～6.9 0.87～0.7466.0～84.6 0.4～1.6 1.1～7.1 1.58～2.37283.8～314.0 0.1～1.8 1.4～7.1 3.30～11.1061.79～69.44 0.1～0.4 1.2～2.5 0.26～0.63
5.29～13.96
84.3～108.0 -3.7～0.9 0.020～0.037
0.97～5.39 26.1～31.2 1.3～8.2 0.014～0.0262.91～14.0312.49～60.65
57.3～64.5 -5.7～0.8 0.005～0.013227.9～264.7 -1.5～1.6
0.010
2.20～4.83 60.57～64.57 -3.1～-1.8 0.001～0.0190.39～2.55 13.25～15.49 -1.0～-0.2 0.000～0.0630.05～0.90 4.70～7.22 -2.5～-1.4 0.010～0.0460.08～0.19 1.93～2.36 -2.0～3.2 0.007～0.0470.35～0.48 0.064～1.24 -14.6～-3.5 0.006～0.0760.08～0.12 0.77～4.87 -6.5～-2.7 0.001～0.0310.06～0.30 1.25～1.57 3.0～5.7 0.005～0.035
Al2O3 11.02～13.01 0.0～1.0 1.0～7.8 0.10～0.31
4.07～4.72 0.1～0.9 0.3～7.4 0.03～0.111.91～2.39 0.0～2.1 1.1～3.3 0.02～0.081.13～1.76 0.2～2.1 7.5～13.6 0.00～0.061.58～3.81 0.1～2.2 0.9～1.1 0.04～0.081.16～2.14 0.1～0.4 1.0～8.6
0.02
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