碳纳米管及其应用

第１期　王浩然：碳纳米管及其应用　・５９・　碳纳米管及其应用　王浩然　（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南　２５００１４）　摘要：本文简要综述了碳纳米管的结构、制备、纯化与功能化方法，列举了碳纳米管在人类生活中的广泛应用。最后简要分析了碳纳米　管的发展方向。　关键词：碳纳米管；应用；制备；功能化　中图分类号：ＴＱ１２７．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１７）Ｏ１—００５９—０３　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｗａｎｇ　Ｈａｏｒａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ　２５００１４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｉｔｓ　ｗｉｄｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｈｕｍａｎ　ｓｏｃｉｅｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ　１９９１年，饭岛钝雄（Ｓｕｍｉｏ　Ｌｉｊｉｍａ）　ｌｊ在高分辨透射电境　２　ＣＮＴ的制备方法　（ＨＲＴＥＭ）下发现由许多柱状碳管同轴套构而成的多壁碳纳米　ＣＮＴ制备方法主要有电弧放电法（ａｒｃ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）　、激光　管（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＭＷＮＴｓ）。其层数在２～５０　烧灼（蒸发）法（１ａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ）　、化学气相沉积法（ＣＶＤ）、碳氢　层左右，层间距离约为０．３４　ｎｍ，与石墨中碳原子层间距离近　化合物催化分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）　。。　似；１９９３年，饭岛　发现单壁碳纳米管（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　等。各种方法均由小型碳组分出发刺激ＣＮＴ生长，其区别在于　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＷＮＴｓ）。研究证明　Ｊ，碳纳米管在管轴方向具有　碳组分的产生方法不同。最有代表性的方法是电弧放电法和　周期性，是理想的一维晶体。它的出现标志着碳材料已扩展至　化学气相沉积法。　一维空间，极大地丰富了人类对物质结构的认识。　２．１　电弧放电法　碳纳米管（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）又称巴基管（Ｂｕｃｋｙ　Ｔｕｂｅ），是由碳六元环构成的纳米中空管，属富勒碳系。其直径　电弧放电法是最早应用，也是最主要的制备方法，目前主　一般在１—３０ｎｍ左右，长度可达数微米　Ｊ。ＣＮＴ中的碳原子通　要用于制备ＳＷＮＴ。电弧放电蒸发消耗阳极石墨的同时，ＣＮＴ　过ｓｐ２杂化与周围３个碳原子键合成六角形网格结构，其弯曲　在阴极石墨上沉积。电弧法简单快速，ＣＮＴ结晶度高，但产量　部位还有一些五边形和七边形碳环。由于张力和曲率均较大，　低，产品易烧结成束，非晶碳杂质多。　两端的五边形碳环均向外凸出形成封口，增加了ＣＮＴ的活动能　２．２　化学气相沉积法（ｃｖＤ）　力；七元环张力较小，常向内凹入。ＣＮＴ中碳原子以ｓｐ２杂化为　通过烃类或碳氧化物（如ＣＯ）的催化裂解制备ＣＮＴ的方法　主，也有一定的ｓｐ３杂化　。ＣＮＴ直径越小，ｓ　杂化的比例也　称为ＣＶＤ，又名催化裂解法，目前主要用于制备ＭＷＮＴ。催化　大。由此可见，ＣＮＴ存在重新杂化、非完全键合等大量缺陷　，　剂主要是过渡金属，其催化活性与金属种类、分散和负载状态　因此ＣＮＴ的直径并不均匀的，而是局部凹凸弯曲，呈现多种形　有关，大致为Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｃｕ＞Ｆｅ＿ｌ　；不饱和烃比饱和烃的活性更　态。以ＳＷＮＴｓ为例，主要分为锯齿型（ｚｉｇｚａｇ）和扶手椅型　大，大致为乙炔＞丙酮＞乙烯＞正茂烷＞丙烯＞＞甲醇＝甲苯　（ａｒｍｃｈａｉｒ）两种，均不呈螺旋，无手性；具有手性的螺旋型ＳＷＮＴ　＞＞甲烷　；裂解温度对的ＣＮＴ的产量和形貌有巨大影响。　又分为左、右螺旋两种。　ＣＶＤ法的优点是产率高，操作简单，工艺参数易控制，适合大规　１　ＣＮＴ的性质　模生产。但杂质含量高，产品易卷曲缠绕，后处理繁琐。　ＣＮＴ属于大分子，其碳原子均处在芳香不定域系统中，溶　ＣＮＴ生长机理分为开口和闭口两种生长模型，均由实验数　解性很差，易聚集成束。ＣＮＴ具有极高的强度和理想的弹性，　据推测得来。电弧放电法与催化热解法可分别用开、闭口模型　兼备金属的导电导热性、陶瓷的耐热耐蚀性、纤维的柔软可编　解释。总体而言，部分制备方法的生长机理还不明确，影响　性和高分子的轻度易加工性。在Ｐｂ等催化剂的作用下，低温　ＣＮＴ产量、质量及产率的因素也不清楚。另外，现行制备方法　（４００ｏＣ）下硝酸处理可打开ＣＮＴ管口，也可在空气中加热至　普遍杂质高、产率低，难以连续生产。　７００￣Ｃ，氧化其顶部。在ＣＮＴ内填入金属或金属氧化物后形成　３　ＣＮＴ的纯化方法　纳米线，可作导线用。阵列ＣＮＴ有等电点，ｐＨ小于等电点时表　ＭＷＮＴ是两端封闭的多层同心管，表面主要由稳定的六元　面带正电荷，易吸引阴离子，反之吸引阳离子。　环组成，只在顶端存在少量五元环，故反应活性极低，能稳定存　收稿日期：２０１６—１１—１６　作者简介：王浩然（１９９５一），男，本科生，中国化学会、中国生物化学与分子生物学学会会员，研究方向为有机合成化学。　・６０・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１７年第４６卷　在。相比之下，无定形碳、碳纳米颗粒等杂质则更易于反应。　ＣＮＴ具有优良的场致发射特性；另外碳碳键的强度很高，大大　延长了ＣＮＴ的工作寿命，因此ＣＮＴ常被用作场致发射阴极。　因此可通过控制反应条件除去杂质，提纯ＣＮＴ。目前常用的纯　化方法有湿法回流氧化法　。　和干法氧化法Ｈ引，也有高温氢　气处理法　。但化学法容易破坏ＣＮＴ的结构完整性。纯化后　如果在某ＳＷＮＴ中引入一对五边形与七边形缺陷，可使其　兼具金属与半导体的性质。此时ＳＷＮＴ即为分子二极管，电流　可由半导体向金属流动，电流无法反向流通。两根粗细各异的　的ＣＮＴ常互相缠绕，难以找到终端。因此ＣＮＴ的剪切与修饰　就变得十分必要。　ＣＮＴ对接可制成半导体晶体管，室温下开关速度很高　。　在显微镜下，将直径为８０～２００　ｎｍ的单根ＣＮＴ通过导电　银胶接到用铂针尖上，制得长径比很高的单根ＣＮＴ电极。此电　４　ＣＮＴ的功能化方法　４．１　共价功能化　ＣＮＴ的端头及弯折处易被氧化为羧基，进而转变为其他官　能团。如酰化一胺化反应可将巯基引入氧化开口的ＳＷＮＴ，从　极的极限电流只与浸入电解液的电极长度有关。单根ＣＮＴ电　极已在扫描电化学显微镜（ＳＥＣＭ）中取得广泛应用。除了直接　制成电化学探针，也可用ＣＮＴ固定或修饰传统电极表面，或形　成ＣＮＴ复合物以制备电化学传感器。　而能将ＣＮＴ固定在金纳米颗粒上；氟化、氯化可增加ＣＮＴ的水　溶性；引入脂肪链，可使ＣＮＴ溶于有机溶剂。但共价功能化会　破坏ＣＮＴ晶格结构，影响其电子特性。此外，硝酸湿氧化ＣＮＴ　可在表面引入羟基¨　、羧基、羰基等锚合基团，并将金属离子　‘‘拴”在ＣＮＴ上　。　５．５　其他应用　气相色谱固定相　：ＭＷＮＴ的保留能力强，表面更均匀，　理论塔板数小，适于分离沸点较低的物质，得到对称的极性化　合物色谱峰。　锂离子电池电极　：巨大的层间距不仅增大了锂储量，还　４．２非共价功能化　主要分为超分子与生物分子功能化两种。如ＳＷＮＴ进入　左手螺旋的直链淀粉内部，支链淀粉有助于直链淀粉一ＳＷＮＴ　复合物的形成与稳定，大大增加了ＣＮＴ的水溶性与生物兼容　性；芳环可与ＳＷＮＴ发生共轭作用并吸附在后者表面。非共价　有利于锂离子的嵌入、脱出；管状结构在反复充放电过程中不　会崩塌，可大大提高电池的性能和寿命。　高分子／ＣＮＴ复合材料：化学修饰的ＣＮＴ与聚合物混纺而　成的复合纤维具有良好的韧性、强度、导电性与抗静电性，可制　功能化不损伤ＣＮＴ的电子体系，可保证组装的有序性。　５　ＣＮＴ的应用　５．１　气体传感　室温下ＣＮＴ的高响应速度、高灵敏度与可逆性使其成为性　能突出的微型化学传感器。当吸附在内壁上的气体改变了　ＣＮＴ的费米能级，其导电性将发生显著变化，可据此定性检测　作新式防弹背心。此外，ＣＮＴ含量越高，分布越均，长径比越　大，复合材料的阻燃效果越好。　催化剂及载体：ＣＮＴ具有独特的孔腔结构和吸附性能，机　械强度与热稳定性高，因此ＣＮＴ对催化剂及其载体的活性具有　重要影响，可用于制备催化剂或催化剂载体　，在相同条件下　催化活性更高。对ＣＮＴ的适当修饰不但能去除ＣＮＴ的表面杂　质，还能引人羟基Ⅲ　等不同官能团，进一步提高催化性能。　此外，ＣＮＴ可作超导材料　；在冶金领域，ＣＮＴ可提高金　属的强度、硬度、耐磨损及热稳定性　；过氟化（ＦＡＳ）修饰后　的ＣＮＴ薄膜既疏水又疏油，可作为全新的超双疏界面材料　；　气体。例如ＮＨ　等可使电导降低，ＮＯ　等使电导增加＿２０Ｊ。ＣＯ　等难以吸附于ＳＷＮＴ内壁的气体不能以此法检测。　５．２　显微探针　ＣＮＴ探针的纳米级直径使其比传统的ｓｉ或Ｓｉ，Ｎ　针尖具　有更高的分辨率；ＣＮＴ的长径比高，能探测狭缝等深层次结构；　ＣＮＴ良好的弹性与弯曲性最大限度地避免了样品及针尖的损　坏；对ＣＮＴ两端的选择性化学修饰可制成特异性针尖，广泛用　于生物分析。但是将纳米级的ＣＮＴ置于探针尖端的难度很大。　毛细作用可将液态金属填充至ＣＮＴ中，制成的纳米导线可使微　电子器件缩小至纳米尺度，至少将集成电路的尺寸降低两个数　量级，甚至设计微型化生物传感器；利用ＣＮＴ的螺旋结构可拆　分手性分子；ＣＮＴ可用于传导氨基酸、蛋白质和核酸等有机分　子，使其在生物医药领域的潜力无比巨大＿４０Ｉ４　；在ＣＮＴ端口引　入羧基并进一步衍生化，可实现酶、抗体、核酸、药物、细胞等的　有序固定。　化学气相沉积法可在ＡＦＭ针尖上直接生成ＣＮＴ，大大降低了　制作难度，可实现大规模生产。　５．３　储氢材料　Ｉ２，＿　丰富的管道结构与多样的类石墨层空隙使ＣＮＴ成为高效　储氢材料。一般认为，ＣＮＴ储氢的主要机制是其内壁的物理吸　附：临界温度下，只有单层氢分子附于ＣＮＴ内壁上　。温度越　６结论与展望　目前，ＣＮＴ制备与应用领域仍有许多需要解决的问题。首　先，尚未实现ＣＮＴ的高质量、工业化生产。相关方面的研究正处　低，ＣＮＴ储氢量越大　；室温条件下，氢分子脱离异型ＣＮＴ管　壁所需能量高于直线型，因此前者储氢量比后者高　；通过掺　杂等方法改变ＣＮＴ表面性能可提高ＣＮＴ在常温下的储氢能　力。但对于ＣＮＴ储氢行为的影响因素的研究仅限于少量ＣＮＴ，　宏观量度研究不足，因此现有数据与实际相差较大。　于起步阶段，部分制备方法的ＣＮＴ生长机理还不明确；不能任意　调控管径、管长、螺旋度、结晶度等各项指标；影响ＣＮＴ产量、质　量及产率的因素复杂，还没有高效的纯化方法。其次，ＣＮＴ的实　际应用瓶颈有待突破。例如提高ＣＮＴ在常温常压下储、放氢气　５．４　电。子器件　电子的量子限域决定了ＣＮＴ内电子只能沿轴向运动，这使　ＣＮＴ轴向电阻率远远小于径向电阻率　。由于石墨烯在卷曲　成管时电子云密度发生变化，使得管径与螺旋性称为影响ＣＮＴ　导电能力的主要因素。ＣＮＴ既能表现出金属性，也能表现出半　速度；制备性能更优越、指标可根据需要调节的ＣＮＴ复合材料　等。这些问题的解决不仅需要运用计算机模拟等新手段开展机　理研究，还需要多学科交叉研判，开发新的生产技术。　碳纳米管独特的结构与性能必将会给物理学、化学、生物　学、材料科学等学科注入新力量，其巨大的市场潜力与应用前　景必将推进纳米科学的发展，给人类社会带来广泛而深远的　影响。　导体性　。扶手椅型（ａｒｍｃｈａｉｒ）ＳＷＮＴ的导电性类似金属，而　锯齿型（ｚｉｇｚａｇ）ＳＷＮＴ则类似半导体。ＣＮＴ的尖端曲率较大，使　第１期　王浩然：碳纳米管及其应用　・６ｌ・　参考文献　［１］Ｉｉｊｉｍａ　Ｓ．Ｈｅｌｉｃａｌ　ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，　１９９１，３５４（６３４８）：５６—５８．　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｓ　ｎａｎｏｍｅｔｒｅ—ｓｉｚｅｄ　ｐｒｏｂｅｓ　ｉｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９４（６６８８）：５２　—５５．　［２］Ｉｉｊｉｍａ　Ｓ，Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ　Ｔ．Ｓｉｎｇｌｅ—ｓｈｅＨ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｏｆ　１一ｎｍ　［２２］赵铁强，国立秋，董申．纳米管原子力显微镜探针的生物　ｄｉａｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６４（６４３０）：６０３—６０５．　［３］毛宗强，徐才录，阎军，等．碳纳米纤维储氢性能初步研究　［Ｊ］．新型炭材料，２０００，１５（１）：６４—６７．　［４］潘正伟，常保和．超长开口定向碳纳米管列阵的制备［Ｊ］．中　国科学：数学，１９９９，２９（８）：７４３—７４９．　［５］Ｈｅｎｎｉｎｇ　Ｔ，Ｓａｌａｍａ　Ｆ．Ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｕｎｉｖｅｒｓｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１９９８，２８２（５３９７）：２２０４—２２１０．　［６］张鸿斌，林国栋，蔡启瑞．碳纳米管的催化合成、结构表征及　应用研究［Ｊ］．厦门大学学报：自然科学版，２００１，４０（２）：３８７　—３９７．　［７］Ｅｂｂｅｓｅｎ　Ｔ　Ｗ，Ａｊａｙａｎ　Ｐ　Ｍ．Ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５８（６３８３）：２２０—２２２．　［８］Ｔｈｅｓｓ　Ａ，Ｌｅｅ　Ｒ，Ｎｉｋｏｌａｅｖ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｃｒｙｓｔｌａｌｉｎｅ　Ｒｏｐｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７３（５２７４）：４８３－４８７．　［９］Ｃｈｅｎｇ　Ｈ　Ｍ，Ｌｉ　Ｆ，Ｓｕｎ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｂｕｌｋ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃａｔｌａｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８，２８９（５—６）：６０２—６１０．　［１Ｏ］Ｋｏｎｇ　Ｊ，Ｃａｓｓｅｌｌ　Ａ　Ｍ，Ｄａｉ　Ｈ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｆｏｒ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｉｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８，２９２（４—６）：５６７—５７４．　［１１］张爱民，王仰东，谢德，等．过渡金属氧化物和金属负载　型沸石催化剂上合成纳米碳管及其表征［Ｊ］．化学学报，　２０００，５８（７）：８７６—８８３．　［１２］Ｈｅｒｎａｄｉ　Ｋ，Ｆｏｎｓｅｃａ　Ａ，Ｎａｇｙ　Ｊ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃａｔｌａｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｒｂｏｎ—　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ａ　Ｇｅｎｅｒｌａ，　２０００，１９９（２）：２４５—２５５．　［１３］杨占红，李新海，李晶，等．碳纳米管纯化技术研究［Ｊ］．　中南大学学报（自然科学版），１９９９（４）：３８９—３９１．　［１４］李新海，杨占红，陈志国，等．碳纳米管的提纯一重铬酸钾　氧化法［Ｊ］．新型炭材料，１９９９，１４（３）：３２—３６．　［１５］杨占红，李新海，王红强，等．用空气氧化法高效纯化炭纳　米管［Ｊ］．新型炭材料，１９９９，１４（２）：６７—７０．　［１６］李权龙，袁东星，林庆梅．多壁碳纳米管的纯化［Ｊ］．化学学　报，２００３，６１（６）：９３１—９３６．　［１７］Ａｎｙａ　Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖａ，Ｉｒｅｎｅ　Ｐｏｐｏｖａ，ｅｔ　ａ１．Ｏｘｙｇｅｎ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｎ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＮＥＸＡＦＳ　ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｓｔｕｄｉｅｓ『Ｊ　１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｉｒｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，１２３（４３）：１０６９９—１ｏ７０４．　［１８］Ｊｉａ　Ｚ，Ｗａｎｇ　Ｚ，Ｌｉａｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｈｏｒｔ　ｍｕｈｉ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９９，３７（６）：９０３—９０６．　［１９］Ｋｏｎｇ　Ｊ，Ｆｒｎａｋｌｉｎ　Ｎ　Ｒ，Ｚｈｏｕ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｉｒｅｓ　ａｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７（５４５３）：６２２　—６２５．　［２０］Ｐｈｉｌｉｐ　Ｇ　Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｋｅｉｔｈ　Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｍａｓａ　Ｉｓｈｉｇａｍｉ，ｅｔ　ａ１．Ｅｘｔｅｒｍｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７（５４５９）：１８０１—１８０４．　［２１］Ｗｏｎｇ　Ｓ　Ｓ，Ｊｏｓｅｌｅｖｉｃｈ　Ｅ，Ｗｏｏｌｌｅｙ　Ａ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ　学应用［Ｊ］．生物化学与生物物理进展，２００２，２９（２）：１７６　—１７９．　［２３］国立秋，赵铁强，董申．碳纳米管原子力显微镜针尖及其　在生物学研究中的应用［Ｊ］．高技术通讯，２００２（４）：３６—４１．　［２４］秦学，高学平，吴峰，等．碳纳米管的电化学贮氢性能　研究［Ｊ］．电化学，２０００，６（４）：３８８—３９２．　［２５］李弘渡，李寿权，陈立新，等．碳纳米管储氧的研究与进展　［Ｊ］．材料科学与工程，２００２，２０（２）：２９４—２９７．　［２６］Ｌｉ　Ｚ，Ｙａｎ　Ｓ，Ｙａｎｇ　Ｚ，ｅｔ　１ａ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ａｎｄ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｒｙ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ一１ｏａｄｅｄ　ｍｕｈｉｗａｌｌ　ｃａｒｏｂｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ１］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，２８９（２）：３４７—３５１．　［２７］Ｐｏｉｒｉｅｒ　Ｅ，Ｃｈａｈｉｎｅ　Ｒ，Ｂ６ｎａｒｄ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｏｒａｇｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｏｎ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｃａｒｂｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ａ，２００４，７８（７）：９６１—９６７．　［２８］吴红丽，邱介山，郝策，等．异型碳纳米管储氢性能的分　子动力学模拟研究［Ｊ］．化学学报，２００５，６３（１１）：９９０　—９９６．　［２９］朱绍文，贾志杰．碳纳米管及其应用的研究现状［Ｊ］．功能　材料，２０００，３１（２）：１１９—１２０．　［３０］Ｗｉｌｄｏｅｒ　Ｊ　Ｗ　Ｇ，Ｖｅｎｅｍａ　Ｃ　Ｌ，Ａｎｄｒｅｗ　Ｇ　Ａ，ｅｔ　１ａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｔｏｍｉｃｌａｌｙ　ｒｅｏｌｖｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，　１９９８。３９１：５９—６２．　［３１］Ｔａｎ　Ｓ　Ｊ，Ｄｅｖｏｒｅｔ　Ｍ　Ｈ，Ｄａｉ　Ｈ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｗｉｒｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８６：４７４—　４７７．　［３２］李权龙，袁东星．多壁碳纳米管作为气相色谱固定相的性　能研究［Ｊ］．化学学报，２００２，６０（１０）：１８７６—１８８２．　［３３］李志杰，梁　奇，陈栋梁，等．碳纳米管和石墨在电化学嵌　锂过程中的协同效应［Ｊ］．应用化学，２００１，１８（４）：２６９　—２７１．　［３４］Ｓｅｒｐ　Ｐ，Ｃｏｒｒｉａｓ　Ｍ，Ｋａｌｃｋ　Ｐ．Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｎｄ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｉｎ　ｃａｔｌａｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａ，２００３，２５３（２）：　３３７—３５８．　［３５］Ｓａｔｉｓｈｋｕｍａｒ　Ｂ　Ｃ，Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊ　Ａ，Ｍｏｆｏｋｅｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｉｔｈ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｏｐｅｎｉｎｇ，ｆｉｌｌｉｎｇ，ｃｌｏｓｉｎｇ　ｎａｄ　ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｂ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｒａ＆Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９８，２９（２１）：４９２５　—４９３４．　［３６］Ｋａｓｕｍｏｖ　Ａ　Ｙ，Ｄｅｂｌｏｃｋ　Ｒ，Ｋｏｃｉａｋ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｐｅｒｃｕｒｒｅｎｔｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｎｇｌｅ—ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，　２８４（５４１９）：１５０８—１５１１．　［３７］张继红，魏秉庆，梁吉，等．激光熔覆巴基管／球墨铸铁的　研究［Ｊ］．金属学报，１９９６（９）：９８０—９８４．　［３８］王淼，李振华，鲁　阳，等．纳米材料应用技术的新进展　［Ｊ］．材料科学与工程学报，２０００，１８（１）：１０３—１０５．　［３９］Ｌｉ　Ｈ，Ｗａｎｇ　ｘ，Ｓｏｎｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｐｅｒ一“Ａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃ”ａｌｉｇｎｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃ，２００１，４０　（９）：１７４３—１７４６．　（下转第６４页）　・６４・　山东化工　ＳＨＡＮＤ０ＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵｓＴＲＹ　２０１７年第４６卷　性，用单一类型的吸附剂很难取得很好的除杂效果，因此，在实　际应用中，通常采用几种吸附剂复合使用的方法，得到纯度较　方法均存在不同程度的缺陷或不足，变压精馏法、恒沸精馏法　工艺技术虽然较为成熟，但存在设备投资大、操作复杂、能耗高　的缺点；盐析法、脱水剂脱水、萃取精馏法等存在后期处理困　难、易导致二次污染、处理成本高等问题；而新兴的吸附法、离　子交换法以及膜分离法等虽然工艺环保，成本降低，但是目前　研究尚不成熟，未能实现大规模工业化推广应用，有待于做进　一高的乙腈　…。　吸附法最显著的优点在于其极低的能耗，同时，在高纯产　品领域，吸附分离工艺有着不可替代的作用。　１．８离子交换法　将废弃乙腈经过预处理以及初步精馏处理，再经过阳离子　交换树脂处理，即可以得到纯度较高的乙腈　。树脂处理过程　优选以连续固定床方式进行，使用Ｈ＋形式酸性离子交换树　步研究探讨，而这也可能成为今后工业废弃乙腈回收纯化技　术研究的主要方向。　参考文献　［１］张婧，周振瀛．乙腈的综合利用［Ｊ］．精细石油化工，１９９６　奔，罗　艳．高纯乙腈的应用及其提纯与精制　君，孙玉春，等．乙腈废液渗透汽化脱水过程工　（４）：４７—４９．　脂，适合的离子交换树脂包括结合磺酸官能基团的强酸型凝胶　形式或大网络或大孔径形式树脂，例如Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　ＸＮ　１０１０、Ｄｏｗｅｘ　５０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＰ一６９、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲ一１１８　［２］白聪丽，张［３］涂郑禹，夏５８．　等　。此方法不含高压工序，设备、工艺简单，能耗少，可以显　著降低处理成本。　工艺［Ｊ］．山东化工，２０１０，３９（３）：２２—２７．　艺设计［Ｊ］．南开大学学报（自然科学版），２０１４（６）：５３　—１．９渗透汽化膜分离技术　该技术原理是利用有机混合物中各组分在膜中的溶解度　（热力学性质）和扩散速度（动力学性质）的差异所导致的扩散　速度不同，并通过抽真空或载气吹扫的方式将通过膜的渗透物　快速转移，以维持膜后侧较低的组分分压，从而在膜两侧建立　较大的组分分压差，在这种化学位梯度产生的动力推动下，易　［４］卢英俊，孙小方，潘海天．乙腈生产及其精制工艺研究进展　［Ｊ］．科技通报，２０１４（３）：１２—１８．　［５］王彦娟，周　沛，方岩雄，等．高纯乙腈的研究与生产进展　［Ｃ］／／中国化学会．全国生物医药色谱学术交流会（２０１０景　德镇）论文集，２０１０：２．　渗透组分得以不断透过膜，在渗透物中的浓度增加，难渗透组　分在料液中的浓度增加，从而实现混合物的分离。　渗透汽化膜在应用于脱出乙腈溶剂中少量或微量水方面，　依靠膜的选择性，使水分子优先渗透通过膜，在真空作用下汽　化，气相经过冷凝后，大多数物料并不发生相变，因此与传统的　［６］段占庭．乙腈的加盐分相精馏工艺：ＣＮ，８７１０８１４０．１［Ｐ］．　１９８９—０８—０９．　［７］徐仁萍．乙腈回收新工艺［Ｊ］．天津化工，２０１０（５）：３５—３７．　［８］Ｔ　Ｌｕｓｓｌｉｎｇ，Ｇｅｒｄ　Ｓｃｈｒｅｙｅｒ，Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ　Ｔｈｅｉｓｓｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＵＳ，３８７０７４６［Ｐ］．１９７５—０３一ｎ．　蒸馏技术相比具有明显的节能效果。通过真空渗透汽化技术，　利用渗透汽化膜对乙腈溶液实现分离提纯，不仅显著提高了产　品的分离效率，而且具有操作简单、产品不会受到二次污染、一　［９］崔现宝，李扬，冯天杨，等．加盐萃取精馏分离乙腈一水物　系［Ｊ］．石油化工，２００７，３６（１２）：１２２９—１２３３．　次性分离效率高等优点［ｔ３　３。　［１０］Ｍ・ｗ・布拉哈曼，Ｍ・Ｃ・切莎，Ｔ・Ｇ・阿蒂格．吸附法　纯化乙腈：ＣＮ，１１３１１４５［Ｐ］．１９９６—０９—１８．　［１１］佐野和彦，大山菊男，日名子英范．高纯度乙腈及其制造方　法：ＣＮ，２００６８００１５８７０．Ｘ［Ｐ］．２００８—０４—３０．　［１２］Ｍ・Ｃ・色萨，Ｐ・Ａ・雅各布森，Ｒ・Ｌ・瓦佩尔霍斯特．通　过蒸馏回收／离子交换树脂处理来纯化乙腈的方法：ＣＮ，　１．１０　其他工艺技术　浙江工业大学陈正达设计了一套使用折流式超重力旋转　床回收制药废液中乙腈的新工艺，该工艺通过加盐使乙腈一水　分层，再通过二氯甲烷将乙腈相中的水分带出，得到产品乙腈。　该技术采用折流式超重旋转床代替传统的蒸馏塔器，改变了传　统工艺占地空间大、投资高、能耗高等缺点，具有设备安装方　便、操作维护简单的优点，但在工业化推广方面还需做进一步　研究。　１２０７３８５［Ｐ］．１９９９—０２—１０．　［１３］张庆武，曹蕊．乙腈脱水新工艺的研究［Ｊ］．过滤与分离，　２０１１（１）：４２—４４．　２结语　随着我国化学工业的快速发展，乙腈在有机合成、生物医　［１４］陈正达，隋立堂，徐之超，等．利用折流式超重力旋转床回　收乙腈工艺的研究［Ｊ］．浙江化工，２００８，３９（１）：４—６．　（本文文献格式：李华青，孙纯红，吴绍帅．工业废弃乙腈回收提　纯工艺技术研究进展［Ｊ］．山东化工，２０１７，４６（１）：６２—６４．）　药、产品检测等领域的应用日益广泛，相应的工业乙腈废弃量　也逐年增加。虽然目前国内外已研究出多种可借鉴的废弃乙　腈回收提纯方法或技术，但综合分析各种处理技术，几乎所有　（上接第６ｌ页）　［４０］Ｗｕ　Ｗ，Ｗｉｅｃｋｏｗｓｋｉ　Ｓ，Ｐａｓｔｏｒｉｎ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｔａｒｇｅｔｅｄ　ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｏｆ　ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｉｎ　Ｂ　ｔｏ　ｃｅｌｌｓ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｆｕｎｅｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　［４２］Ｓｉｎｇｈ　Ｒ，Ｐａｎｔａｒｏｔｔｏ　Ｄ，Ｍｃｃａｒｔｈｙ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｎｄｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｓｍｉｄ　ＤＮＡ　ｏｎｔｏ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｔｏｗａｒｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｔｕｂｅ—ｂａｓｅｄ　ｇｅｎｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｉｎｆｏｒｍ，２００６，４４（１）：６３５８—６２．　［４１　１　Ｋａｍ　Ｎ　Ｗ。Ｄａｉ　Ｈ．Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｓ　ｉｎｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔｅｒｓ：ｇｅｎｅｒａｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０ｏ５，１２７（１６）：　６０２１—６０２６．　ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｖｅｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｉｒｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，１２７（１２）：４３８８—４３９６．　（本文文献格式：王浩然．碳纳米管及其应用［Ｊ］．山东化工，　２０１７。４６（１）：５９—６１。６４．）